一种石墨烯材料的尺寸分级方法技术

一种氧化石墨烯尺寸分级方法，包括如下步骤：1)将石墨烯材料分散在溶剂中，得到石墨烯材料分散液；2)在施加外力的条件下，将所述石墨烯材料分散液通过多孔膜，得到过滤液和截留液，即可分离得到不同尺寸范围的石墨烯材料。该方法基于石墨烯材料的尺寸与分离膜孔尺寸的相关性，通过扰动石墨烯材料溶液防止堵塞孔道，实现石墨烯材料(如：氧化石墨烯)物理一步法尺寸分级。通过选择多种孔尺寸和分离次数，可将石墨烯材料按尺寸分成很多级别。该一步法尺寸分级石墨烯材料简单、有效、廉价且环境友好，可以大规模应用，同时，分离所用滤膜也可反复使用，节约成本。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯材料的尺寸分级方法
本专利技术属于石墨烯材料
，具体涉及一种石墨烯材料的尺寸分级方法。
技术介绍
石墨烯，即单层石墨，是由sp2杂化碳原子相互连接形成单分子层厚二维蜂窝状结构的新型碳材料。石墨烯特有的电、光、机械、热性能，使其在电子学、结构材料、储能材料、传感材料、催化材料和复合材料等方面具有巨大的应用前景。在调控石墨烯性能和应用的过程中，石墨烯片的尺寸起关键作用。大尺寸石墨烯片在三维网状结构、二维有序堆叠层状结构和光电器件的制备过程中广泛应用；而在生物传感、药物缓释等对生物相容性要求较高的领域中，分子级石墨烯由于其高官能化表面受到广泛青睐。因此，尺寸可控制备对石墨烯的应用具有十分重要的意义。目前，大规模制备石墨烯的方法中最为广泛使用的是还原氧化石墨烯，利用强酸插层、强氧化剂氧化石墨，在石墨片层引入大量含氧亲水功能团，经过剥离，得到可分散于水溶液的单层氧化石墨烯。但经过氧化、超声以及后续水解后，氧化石墨烯片发生解离形成多尺寸分布。温和制备还原的氧化石墨烯可实现一定程度的尺寸调控，但效果并不显著，且可控性不强。因此，有效、宏量制备尺寸可控的氧化石墨烯仍需要进一步探索。在后合成手段调控石墨烯尺寸的方法中，有人采用化学法分离，利用氧化石墨烯的Zeta电位与尺寸分布的相关性，通过加入外源试剂进行分离，包括调控pH(J.Am.Chem.Soc.2011,133,6338)和利用有机溶剂(RSCAdv2015,5,146)等。这种方法的问题是引入了杂质，后续还需要进行杂质去除的工作，耗时且不经济。更重要的是加入的新物质可能会对氧化石墨烯结构有影响，因此化学法分离并不可取。物理法主要是离心相关方法，比如密度梯度超速率离心方法(ACSNano2010,4,3381.)分离不同尺寸的石墨烯片。但是，超高的离心速率，较小的制备批量、特殊的梯度分离介质限制了尺寸可控氧化石墨烯的大规模生产。普通的离心方法也可以进行尺寸分级，但由于其分离效果与氧化石墨烯的官能度、水溶液浓度、转速、时间相关，很难建立直接的尺寸分布与实验条件的联系，并且离心能耗高，不宜与制备方法集成化。因此，简易、广泛调控氧化石墨烯片层的尺寸手段仍亟待解决。理论上最简单的分离方法是对氧化石墨烯进行基于尺寸排除的膜分离，因为该技术相对能耗低，可大规模生产且可以与制备环节集成化。但到目前为止，还没有关于利用多孔膜对氧化石墨烯片进行尺寸分离的文献报道或专利。原因或问题主要有如下两点：1、普通的过滤膜孔结构交织、孔道较长、且孔径分布不够均一，会导致氧化石墨烯残留在孔道中并堵塞孔道，无法分离大小片氧化石墨烯；2、即使选择了合适的膜材料避免了上述问题，氧化石墨烯由于其本身的二维片层性质，也容易在膜表面进行堆叠，导致从膜的表面堵塞住孔道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯材料的尺寸分级方法。本专利技术所提供的石墨烯材料的尺寸分级方法，包括如下步骤：1)将石墨烯材料分散在溶剂中，得到石墨烯材料分散液；2)在施加外力的条件下，将所述石墨烯材料分散液通过多孔膜，得到过滤液(小于多孔膜孔径)和截留液(大于多孔膜孔径)，即可分离得到不同尺寸范围的石墨烯材料。上述制备方法中，步骤1)中，所述石墨烯材料具体可为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯具体可通过Hummers方法制备得到。当然，其他石墨烯材料(如：石墨烯等)和非石墨烯材料的二维薄层材料或颗粒材料也可通过上述尺寸分级方法达到尺寸分级的目的。所述溶剂可为水、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任一种，具体可为水。所述石墨烯材料分散液中石墨烯材料的浓度为0.001mg/mL-100.0mg/mL，具体可为0.1mg/mL-1.0mg/mL，优选为0.2mg/mL。上述制备方法中，步骤1)中，为了得到稳定的石墨烯材料分散液，还包括对所述石墨烯材料超声剥离的步骤。上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述石墨烯材料分散液进行透析的步骤，以除去可能残留的金属离子和无机酸等杂质。上述制备方法中，步骤2)中，所述外力具体可为扰动(如：搅拌)和/或错流过滤等。所述多孔膜的材质选自无机膜或高分子膜。所述多孔膜的形状为平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜的形状中的任意一种。所述多孔膜的成孔方法具体可按溶出法(干-湿法)、拉伸成孔法、相转化法、热致相法，浸涂法、辐照法、表面化学改性法、核径迹刻蚀法、动力形成法、溶胶-凝胶法、烧结法和化学沉淀法中的任一种而制备得到。所述多孔膜的孔径为1nm-500μm。所述多孔膜优选为径迹刻蚀(成孔方法)膜，其孔径为1μm-20μm，具体可为聚碳酸酯径迹刻蚀膜，如：聚碳酸酯平板径迹刻蚀膜，购自北京升河诚信公司购买。当然，只要制孔方法是径迹刻蚀，孔形貌是圆柱形的其他材质的径迹刻蚀(成孔方法)膜也同样适用。上述制备方法中，步骤2)中，所述石墨烯材料分散液可通过多孔膜多次(如：可连续分离两次)，得到粒径更均一的石墨烯材料(如：氧化石墨烯)，也可通过不同孔径的多孔膜(如：3.5μm和11.0μm)，得到不同分级的石墨烯材料。在一实施方案中，采用将所述氧化石墨烯分散液(CGO)用孔径3.5μm和11.0μm的滤膜进行逐次分离，得到了90％以上尺寸在7μm以下，7-17μm，13.0μm以上的三种粒径范围的氧化石墨烯，分别命名为SGO、MGO和LGO，其中，氧化石墨烯的尺寸是指氧化石墨烯片层的平均长宽值，实际尺寸由于氧化石墨烯片层的柔性会有一定的偏差，并不是严格按照孔尺寸分离。此时，采用抽滤成膜的方法，分别制备未分级以及分级组分SGO、MGO、LGO三种氧化石墨烯膜，厚度为1-10μm；经过用57％氢碘酸溶液浸泡过夜进行还原后得到的是常规的膜，可以得到单层以及多层石墨烯膜，经过真空抽滤制备大尺寸氧化石墨烯膜具备更高的拉伸强度和断裂伸长率。化学还原法还原氧化石墨烯的膜，大尺寸石墨烯膜具有更高的导电性。上述制备方法中，步骤2)中，在所述石墨烯材料分散液通过多孔膜时，将未通过多孔膜的剩余5-10％溶液量的所述石墨烯材料分散液作为截留液，因为剩余5-10％溶液量的所述石墨烯材料分散液很难通过所述多孔膜。上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述过滤液和所述截留液进行抽滤成膜并自然晾干或者通过冷冻干燥的步骤，以得到所述不同尺寸范围的氧化石墨烯。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)通过简单的物理膜分离实现简单、迅速、有效、廉价的依据尺寸大小分级氧化石墨烯片的方法，该一步尺寸分级法宏量地对氧化石墨烯片层尺寸进行调控,并可与源头氧化石墨烯制备方法集成；2)通过采用孔径3.5μm和11.0μm的滤膜进行逐次分离，得到的三种氧化石墨烯组分具备显著的尺寸分布差异，SGO、MGO和LGO组分的片层平均尺寸分别为～2.3μm、10.0μm和18.6μm，具有显著的尺寸分离效果；3)分离后的滤膜用水冲洗，可反复使用，冲洗后的膜并无任何氧化石墨烯残余；4)尺寸大小对氧化石墨烯及其还原产物的电、力学性能具有很大的影响，通过本专利技术能实现氧化石墨烯的可控分离，进而可实现对其性能的调控。5)本专利技术通过优选合适的分离膜，避免了普通的过滤膜孔结构交织、孔道较长、且孔径分布不够均一，会导致氧化石墨烯残留在孔道中并堵塞孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯材料的尺寸分级方法，包括如下步骤：1)将石墨烯材料分散在溶剂中，得到石墨烯材料分散液；2)在施加外力的条件下，将所述石墨烯材料分散液通过多孔膜，得到过滤液和截留液，即可分离得到不同尺寸范围的石墨烯材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯材料的尺寸分级方法，包括如下步骤：1)将石墨烯材料分散在溶剂中，得到石墨烯材料分散液；2)在施加外力的条件下，将所述石墨烯材料分散液通过多孔膜，得到过滤液和截留液，即可分离得到不同尺寸范围的石墨烯材料；所述外力为扰动和/或错流过滤；所述石墨烯材料为氧化石墨烯；所述多孔膜的成孔方法按核径迹刻蚀法制备得到；所述多孔膜为径迹刻蚀膜，孔径为1μm-20μm。2.根据权利要求1所述的尺寸分级方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任一种；所述石墨烯材料分散液中石墨烯材料的浓度为0.001mg/mL-100.0mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的尺寸分级方法，其特征在于：步骤1)中，还包括对所述石墨烯材料超声剥离的步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：石高全，陈骥，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11