一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于大尺寸石墨烯的宏量制备。该方法包括：（１）采用大尺寸石墨为原料，利用改性Ｈｕｍｍｅｒｓ方法对石墨原料进行弱氧化；（２）采用弱超声或振荡方法将分散在水中的氧化石墨进行温和剥离，获得氧化石墨烯；（３）采用多次离心方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；（４）将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，得到高质量、大尺寸石墨烯。采用本发明专利技术可宏量获得大尺寸的石墨烯，最大面积可达３×１０４μｍ２，为石墨烯在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等柔性光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于 大尺寸石墨烯的宏量制备。
技术介绍
石墨烯是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数 炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。由于其优异的电学、 热学和力学性能，石墨烯可望在高功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材 料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用，因此自2004 年英国曼彻斯特大学的研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，它便迅速成为材料科学和 凝聚态物理研究领域的热点。其中，石墨烯优异的电学性能、高达200,000Cm2/V · s的迁移率、高强度、柔 韧性以及在弯曲和折叠的情况下不影响其导电能力的特点，使其成为制备柔性薄膜电子 器件的理想材料之一。与其他光电功能薄膜相比，石墨烯还具有环境友好、易于制备、 耐热性和耐碱性优良等特点。因此，光电功能薄膜被认为是石墨烯最重要的潜在应用之 一，有望推动信息革命的进程。然而，如何大量获得结构可控、均质、大尺寸的石墨烯 已成为目前石墨烯光电功能薄膜制备和应用开发方面的主要瓶颈，极大阻碍了石墨烯薄 膜规模化应用的步伐。 目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基体表面外延生长法、化学 气相沉积法及化学剥离法。其中，机械剥离法只能得到极少量石墨烯，效率低、随机性 大，但样品质量较高；SiC表面外延生长法和CVD方法效率低、可控性差。化学剥离方 法主要通过石墨的氧化以及后续的快速膨胀或者超声处理等方法来获得氧化石墨烯或部 分还原的石墨烯，是一种公认的可宏量制备石墨烯的有效方法。然而，由于强氧化过程 的参与导致制备出的石墨烯缺陷较多，质量较差，并且石墨烯的尺寸较小(片径大多在 微米量级)。最近，经过各国科学家的共同努力，对该方法进行了诸多改进，提高了石墨 烯的尺寸，目前利用该方法能够得到的最大的石墨烯尺寸约为20 μ mX40 μ m，但石墨烯 尺寸不均勻，样品中仍含有大量尺寸小于10微米的石墨烯。因此，如果利用化学剥离方 法宏量制备出均勻的大尺寸石墨烯仍然是目前石墨烯研究领域的难点，该方向的突破对 推动石墨烯的应用特别是在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电 转换器、集成电路等薄膜光电功能器件等领域的应用具有重要的战略意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种大量制备均勻的大尺寸石墨烯的新方法，该方法具 有成本低，流程简单，产率高、可控性好等优点，因此可作为一种适于大量制备大尺寸 石墨烯的理想方法。本专利技术的技术方案是本专利技术提供了，该方法首先采用大尺寸石墨 为原料，利用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化；然后，采用弱超声或振荡的方法 温和剥离 分散在水中的氧化石墨得到氧化石墨烯；再通过多次离心的方法，通过控制离 心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，去除尚未完全剥离的氧化石墨和小尺寸氧化石墨 烯，进而得到均勻的大尺寸氧化石墨烯；最后，将氧化石墨烯沉积在基体上，利用胼或 水合胼还原，从而得到高质量、均勻的大尺寸石墨烯。本专利技术中，为了制备大尺寸石墨烯，所采用的原料为大尺寸石墨，如高定向 石墨、天然鳞片石墨、Kish石墨、人造石墨或土状石墨等，石墨原料横向晶粒尺寸 >100 μ m( —般为 100 μ m 1000 μ m)，厚度约为 1 μ m 500 μ m。本专利技术中，采用改性Hummers方法对石墨原料进行弱氧化，以避免高强度、长 时间氧化导致氧化石墨的缺陷过多，不利于大尺寸氧化石墨烯的制备。其中，氧化温度 为0°C 80°C (优选为0°C 50°C )，反应时间为IOmin IOh (优选为30min 5h)。本专利技术中，所述的改性Hummers方法，是指对Hummers方法做了如下改进氧 化剂高锰酸钾和硫酸的量比Hummers法所用的量有所增加；没有采取高温段氧化，延长 中温阶段反应的时间来达到较好的氧化效果。本专利技术中，采取弱超声或振荡的方法将分散在水中的氧化石墨温和剥离，以避 免高强度超声导致的氧化石墨烯的碎化。当采用弱超声的方法时，超声功率为50W 600W(优选为100W 400W)，超声时间为20s lh(优选为2min 30min)；当采用 振荡方法时，振荡频率为80 250次/分(优选为100 200次/分)，时间为Ih 36h(优选为24h)。本专利技术中，通过三步离心方法将分散的氧化石墨烯进行分离第一步，离心去除未完全剥离的氧化石墨，离心转速和离心时间分别为1000 5000rmp 禾口 Imin 3Omin ；第二步，离心去除第一步中所得上清液中的小尺寸氧化石墨烯，离心转速和离 心时间分别为5000 IOOOOrmp和Imin 30min ；第三步，将含有大尺寸氧化石墨烯的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心，以进 一步去除小尺寸石墨烯，转速和离心时间分别为2000 6000rmp和3min lh。本专利技术中，将分散的大尺寸石墨烯采用自组装(先将基底进行氨基化处理，再 将基底放入氧化石墨烯水溶液中浸渍0-5s，然后从溶液中缓慢拉出)的方式沉积在Si、石 英、SiC、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)塑料等基体上；采用胼或水合胼还原，还原温度 为20 200°C (优选为60 160°C )，还原时间为Ih 30h(优选为3h 12h)。本专利技术中，所获得的大尺寸石墨烯的规格范围如下横向尺寸为Iym 200 μ m，70%石墨烯的横向尺寸在100 μ m左右，最大面积可达3X IO4 μ m2，厚度约为 Inm0本专利技术的特点及有益效果是1、本专利技术采用大尺寸石墨作为原料，采用弱氧化条件获得氧化石墨，通过弱超 声或振荡方法实现氧化石墨的温和剥离，采用多步离心方法获得均勻、大尺寸的氧化石 墨烯，进而通过胼或水合胼还原得到高质量的大尺寸石墨烯。2、本专利技术工艺流程简单，操作容易，成本低，产物尺寸大且均勻，并可有望大量生产。3、采用本专利技术可宏量获得大尺寸的石墨烯，最大面积可达3 X IO4 μ m2，为石墨 烯在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件 等柔性光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。附图说明 图1.大尺寸石墨烯的(a)光学显微镜照片、(b)原子力显微镜照片和(C)沿图 (b)中直线所得到的石墨烯的厚度曲线。图2.大尺寸氧化石墨烯(曲线1)和还原石墨烯(曲线2)的拉曼光谱图。图3.石墨烯的面积分布图。具体实施例方式实施例1采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500 μ m、厚度约为1 μ m 500 μ m的天然鳞片石 墨加入到2gNaN03、12g KMnO4与96ml H2SO4的混合液中，在0°C下搅拌2h，然后将温 度调至35°C搅拌lh，最后加入200ml蒸馏水和IOml H2O2，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。将氧化石墨在水中分散，利用弱超声温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨 烯。其中，超声功率为350W，超声时间为lOmin。将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨， 离心转速和时间分别为3000rpm和3min;然后将上清液进行离心分离，离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（１）石墨的弱氧化：采用大尺寸石墨为原料，利用改性Ｈｕｍｍｅｒｓ方法对石墨进行弱氧化；（２）氧化石墨的温和剥离：将氧化石墨分散在水中，利用弱超声辅助或振荡方法将其温和剥离；（３）氧化石墨烯的分离：采用多次离心方法，分别去除未完全剥离的氧化石墨和小尺寸氧化石墨烯，获得均匀的大尺寸氧化石墨烯；（４）大尺寸氧化石墨烯的还原：将氧化石墨烯分散液沉积在基体上，采用肼或水合肼还原，去除含氧官能团，恢复其性能。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：成会明，任文才，赵金平，裴嵩峰，高力波，吴忠帅，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]