热膨胀性石墨及其制造方法技术

本发明专利技术是热膨胀性石墨及其制造方法，本发明专利技术的热膨胀性石墨在１０００℃时的膨胀度为大于１５０ｃｃ／ｇ小于等于２５０ｃｃ／ｇ，并且由于热膨胀开始温度在２７０℃以上，硫浓度为３％（重量）以上７％（重量）以下，因此本发明专利技术可以配合用于历来存在困难的高熔点的聚合物，可以提供具有优异的阻燃性和机械特性的ＴＥＧ—聚合物组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种热膨胀开始温度高，可以通过与各种聚合物配合获得阻燃性的热 膨胀性石墨(以下用Thermally Expandable Gr即hite简称"TEG"表示)及其制造方法。
技术介绍
热固性树脂、热塑性树脂等聚合物被广泛使用于电器产品、汽车零件、建筑材料、 日常用品等。这些制品从安全性观点来看要求具有高度的阻燃性。 作为使聚合物具有阻燃性的方法，广泛使用添加卤素化合物与/或锑化合物的方 法。但是，由这类化合物配合的聚合物组合物虽然具有阻燃性，但是由于容易形成环境负荷 物质，废弃有困难。因此，以欧洲为中心，越来越多的地区有控制其使用的动向。 作为替代这种历来的阻燃性材料的方法，开始采用含有聚合物与热膨胀性石墨的 聚合物组合物(下称"TEG-聚合物组合物")。该TEG-聚合物组合物，一旦暴露于高温中， 其中的热膨胀性石墨就会膨胀并覆盖在聚合物表面，能够防止TEG-聚合物组合物的燃烧。 另外，因为该膨胀是吸热反应，能够夺取周围的热量，使燃烧沉静。并且，由于热膨胀而产生 的石墨结晶间的空隙部分能够吸入因热量熔融的聚合物成分。空隙部分吸入的聚合物成分 因氧不足，难以燃烧。 增加如此出色的阻燃性的材料、即热膨胀性石墨的基本特性，可以用膨胀度与热 膨胀开始温度进行评价。 膨胀度是定量地显示将膨胀性石墨加热到能够充分膨胀的温度(例如IOO(TC )时 的膨胀体积，习惯上使用cc/g表示。该膨胀度较强地影响到TEG-聚合物组合物的阻燃性 及其他特性。例如，热膨胀性石墨的膨胀度较低时，为了得到所规定的阻燃性，需要向聚合 物添加多量的热膨胀性石墨。此时，TEG-聚合物组合物的机械性能(拉伸强度、伸长率等) 下降，TEG-聚合物组合物的表面特性下降。 热膨胀开始温度是指在一定条件下加热热膨胀性石墨时使其达原体积1. 1倍以 上时的温度。现在市场上流通的热膨胀性石墨，热膨胀开始温度大多在20(TC左右，因此限 制了可以适用于TEG-聚合物组合物的聚合物的种类。 TEG-聚合物组合物使用搅拌机与/或成形机在加热状态下进行其材料的调整与/ 或形状加工的情况较多，此时的加热温度依赖于聚合物的热机械特性。因此，热膨胀开始温 度在20(TC左右的话，根据聚合物的种类(例如，高熔点热可塑性塑料材料)，会出现因为进 行材料调整与/或形状加工时的加热，而使热膨胀石墨提前开始膨胀的情况。即，与聚合物 搅拌混合时一部分的石墨产生层间剥离，热膨胀性石墨的膨胀性下降。导致由该膨胀性石 墨配合的聚合物组合物，不能发挥原本的阻燃性。 另外，由于热膨胀性石墨膨胀时放出气体，在聚合物内部发泡，恐怕搅拌、成形等 不能充分进行。 基于上述理由，历来的热膨胀性石墨，只适用于熔点在20(TC以下的聚乙烯、聚丙 烯、常温下为液态的聚氨酯等，不能适用于高熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚树脂等。 作为能够与高熔点聚合物配合的热膨胀性石墨，有人提出使用硫酸与氧化剂作为 反应溶液与石墨反应，向反应溶液添加磷酸后，洗涤、干燥得到热膨胀性石墨(专利文献 1)，此时热膨胀开始温度能达到250°C以上。但是，由于磷成分造成富营养化，废弃含有该热 膨胀性石墨产品可能变得困难。另外，由于制造时也需要充分的废液处理设备，因此提高生 产率是困难的。 这种不含有磷成分，对环境有利的热膨胀性石墨，且具有较高的热膨胀开始温度 的，据专利文献2中记载，能够通过在硫酸与氧化剂的混合物中处理石墨、将处理后的石墨 与固体中和剂混合的制造方法实现270°C以上的热膨胀开始温度的热膨胀性石墨。 专利文献1 :日本特开平10-330108号公报 专利文献2 :日本特开2007-45676号公报
技术实现思路
但是，专利文献2所记载的热膨胀性石墨，有时膨胀度的时效稳定性较差。因而， 现在仍需寻求一种既能照顾到环境的热膨胀性石墨，又能够长期维持较高膨胀度、能够与 高熔点聚合物配合的热膨胀性石墨。 因此，本专利技术的目的是提供一种即使不含磷成分也有较高的热膨胀开始温度，并 且与之配合的TEG-聚合物组合物能够长期发挥阻燃性的热膨胀性石墨及其适宜的制造方 法。 为了解决上述课题，本专利技术人，首先研究了热膨胀性石墨的膨胀构造。热膨胀性石 墨是在石墨层间保持有质子酸(例如硫酸与硝酸)、水等的物质。将该热膨胀性石墨加热 到一定温度的话，其层间保持的物质(以下称做"层间物质")挥发、与/或形成挥发性物质 (以下统称"挥发")。因此层间物质体积显著膨胀，扩大石墨层间距离。这样，产生热膨胀 性石墨的膨胀现象。因此，含有层间物质挥发温度(以下称作"挥发温度")高的物质越多 热膨胀性石墨的膨胀开始温度越高。 使用硫酸形成热膨胀性石墨时，作为层间物质，存在除硫酸以外的挥发温度相对较低的水分。该水分的存在量越多的话膨胀开始温度变得越低。因此，可以期待通过尽可能地提高层间物质硫酸的浓度，实现有效的提高热膨胀性石墨的膨胀开始温度。 于是，进一步研究使用硫酸时的层间物质的生成构造。 一般地，使用氧化剂使质子酸(硫酸，硝酸，磷酸等)与石墨反应的话，构成石墨层间构造的碳的一部分形成阳离子，与质子酸分解了氢离子形成的质子酸离子(阴离子)在此化合。通过使这样生成的离子化合物与多种质子酸相互作用，在石墨层间保存质子酸。质子酸为硫酸时，通过在石墨层内形成Cn+HS04— 2H2S04(但是，n = 24， 48， 72， 96， 120...)的构造，使硫酸存在于石墨层间。因此，能够导出该碳阳离子与硫酸氢离子有效形成化合物对提高热膨胀性石墨的膨胀开始温度是有效果的。 根据以上研究，专利技术人对能够有效形成上述离子化合物的氧化剂进行了进一步的 研究。其结果，得到下述发现。 (a)以硫酸与氧化剂的混合液处理石墨时，通过使用能够至少生成过一硫酸根离 子(S052—)与过二硫酸根离子(S2082—)中的一种的物质(以下称做"过硫酸源")与含有过氧4化氢的氧化剂，在层间过一硫酸根离子与石墨发生反应能够有效形成上述离子化合物。 (b)以上述方法得到的热膨胀性石墨，膨胀度、热膨胀开始温度都很高，并且，即使 是用至今仍没得到充分膨胀性能的小于80目的微粒石墨而构成的热膨胀性石墨，也能得 到出色的特性。 根据上述发现完成的本专利技术的一个实施例的热膨胀性石墨，其特征是1000°C时的 膨胀度为大于150cc/g小于等于250cc/g，并且热膨胀开始温度在270°C以上，硫的含量为 3% (重量)以上7% (重量)以下。 此处，上述"膨胀度"是指将热膨胀性石墨在IOO(TC保持10秒时的每单位g的体 积(cc)，上述"热膨胀开始温度"是指将热膨胀性石墨从15(TC开始以每分钟5t:的速度升 温，每5tH卖取其体积，当膨胀达到原体积1. 1倍以上时的温度。 另外，"硫的含量"是指来源于存在于热膨胀性石墨的结晶的层间、含有构成层间 物质的硫的物质以及含有构成其前身的硫的物质(含有硫酸、硫酸氢离子、过硫酸源的物 质，下称"硫化合物")的硫含量，不包含来源于含有附着在热膨胀性石墨表面的硫的化合物 的硫含量。因而，上述"硫含量"以如下方法求出。燃烧洗涤干燥后的热膨胀性石墨，将该 层间硫化合物作为S(^定量。根据该定量值，将存在于热膨胀性石墨层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热膨胀性石墨，其特征是１０００℃时的膨胀度为大于１５０ｃｃ／ｇ小于等于２５０ｃｃ／ｇ，并且热膨胀开始温度在２７０℃以上，硫的含量为３％（重量）以上７％（重量）以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本纪光，冈干夫，
申请(专利权)人：爱沃特株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]