大尺寸石墨烯‑金属精细颗粒复合膜及其制法与用途制造技术

大尺寸石墨烯‑金属精细颗粒复合膜，是由直径为5‑300纳米的金属颗粒嵌入的石墨烯分子膜，经π‑π，p‑π电子共轭作用相互连接而成的厚度处于20nm‑5μm之间、平面尺寸处于毫米‑分米之间的石墨烯复合膜。金属颗粒的填充增加了复合膜的表面积和导电性，使之可以用作电极在锂电池、电容器、电致动器等方面展开应用。本发明专利技术公开了其制法。

【技术实现步骤摘要】
大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜及其制法与用途
本专利技术涉及一种金属精细颗粒嵌入的大尺寸石墨烯复合膜,以及其制备方法和在电极方面的应用。
技术介绍
2004年，Geim等首次剥离了高取向的单原子层纳米石墨片-石墨烯，石墨烯便成为了继石墨、金刚石、碳纳米管、富勒烯之后的第五种碳元素同素异形体。单层石墨烯是目前己知的人工合成的最薄材料，是真正意义上的二维(2D)原子晶体材料。为此，Geim获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯可以被看作是石墨被剥离形成的单片层，经原子力显微镜测试得知其厚度相当于一个碳原子层(约0.35nm)，碳原子之间以六角环形排列构成，其中每个碳原子以σ键和其余三个碳原子紧密相连，石墨烯优异的力学性能来源于C-C键。每个碳原子拥有四个价电子，且均贡献出一个未成键的π电子，石墨烯良好的导电性即源自于π电子在晶体中的自由移动。石墨烯还具有优异的电学性质这是因为石墨烯的导带和价带相交于费米能级的六个顶点上，这意味着石墨烯是一类零带隙半导体；同时石墨烯中电子传输的阻力极小，其运动速度几乎达到光速的1/300，远远超越了一般导体中电子的运动，这使得石墨烯具有良好的导电性；石墨烯还具有高达2×105cm2V-1S-1的载流子迁移率；石墨烯还具有不规则量子霍尔效应，这是由于其特有的能带结构导致空穴和电子相互分离产生。以sp2杂化轨道排列的石墨烯中的σ键赋予了石墨烯极好的力学性能。Lee等人通过原子力显微镜测量石墨烯的模量和本征强度，数值分别为1100GPa和125GPa，超过了金刚石。同时，石墨烯内部各碳原子间的连接极为柔韧，在施加外部机械力时，碳原子面以弯曲变形来适应外力，从而避免了碳原子重新排列，保持了系统结构的稳定，因而石墨烯的强度百倍于世界上最好的钢铁。目前，石墨烯分子膜的制备方法主要由4种，如下：1、化学气相沉积法(CVD)，以乙烯为碳源在镍、铜表面生长单层的石墨烯膜，该方法已经可以生长大面积的完整单(双)层石墨烯膜；2、石墨剥落法，以石墨作为原料，利用胶带(Scotchtape)剥离而得；3、SiC表面分子外延生长法。在SiC表面高温退火生长石墨烯。4、Hummers合成法。氧化石墨得羟基、羧基官能团取代的氧化石墨烯，经超声剥离得到羟基、羧基等功能化的氧化石墨烯单分子层，用肼(或硼氢化钠)溶液还原即可得到导电单层石墨烯。但石墨烯基光电器件、力学结构等均需要具备一定的支撑结构，大尺寸石墨烯薄膜的制备成为了石墨烯由实验室的基础研究走向实际应用的必然途径。国内外许多课题组展开了这方面的研制工作。现有制备技术如下：1、滤膜过滤法制备多层石墨烯膜。将Hummers法合成的石墨烯单分子膜通过多孔的氧化铝(AAO)、聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜抽滤，可得微米级厚度的高质量大面积石墨烯膜。2、石墨烯多层膜电化学沉积制备多层石墨烯膜。以CVD生长的石墨烯/Cu为正极，含有Hummers合成法制备的氧化石墨烯为电解质溶液，加入适当的导电电解质如离子液以提高溶液的导电能力，在石墨烯/Cu电极上电化学沉积多层石墨烯。3、化学偶联制备多层石墨烯膜。氧化石墨烯分子膜的表面含有活性的羟基、羧基官能团，这些官能团与一些共价偶联剂发生化学反应，形成石墨烯膜。4、制备导电纳米粒子/石墨烯复合膜。石墨烯单分子膜上的缺陷区域可协助无机纳米粒子如Au、Ag、Cu等的生成。使用这些纳米粒子的前体如HAuCl4等，经还原可得导电性能增强的纳米粒子/石墨烯复合膜。与石墨烯相关专利较多，与本专利想相关的专利如下。国内相关专利：专利CN201410088987提出一种改性石墨烯的制备方法，通过把纳米金属氧化物颗粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后进行高温还原，制成掺杂金属精细颗粒的石墨烯薄膜。专利CN201410066469提出一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。专利CN103769602A提出一种超声辅助制备纳米铜/石墨烯复合微粒的方法，利用水合肼做还原剂、超声辅助原位还原技术制备纳米铜/石墨烯复合微粒的方法，解决了纳米铜在石墨烯纳米片上的分散问题。专利CN201410068005提出一种石墨烯-金属-聚间苯二胺复合凝胶及其快速制备和应用方法，以金属离子、有机单体、氧化石墨烯为原材料，利用金属离子与有机单体形成高活性配合物，原位还原氧化石墨并引发石墨烯凝胶化，一步快速水热即得到石墨烯-金属-聚间苯二胺复合物凝胶。专利CN103736993A提出石墨烯/铜复合材料的制备方法，该专利利用次亚磷酸钠还原铜的盐溶液。专利CN103745829A提出石墨烯复合电极材料的制备方法。专利CN103811197A提出超级电容器的制备方法。专利CN103787321A提出一种自支撑石墨烯材料及其制备方法。专利CN103787319A提出一种石墨烯量子点的大规模制备方法，通过微波-溶剂热的方法完成大规模制备。专利CN103785360A提出一种负载型氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法，该复合材料包括负载Pt的氧化石墨烯和铜基金属有机骨架。专利CN103768960A提出一种石墨烯基膜的制备方法及其在油水分离中的应用。CN103762096A提出一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，将电化学过程中正电吸附氧化石墨烯成膜与负电还原氧化石墨烯用一个交变电信号有效地结合起来，将两个不同的过程用一个电信号来实现，有效实现了还原与成膜于一体的石墨烯薄膜/纸的制备。国外相关专利：专利US20110256014A1在氧化石墨烯中添加金属盐，通过水合肼还原，得到金属精细颗粒/石墨烯复合颗粒材料。专利US20130217222A1、US20120196074A1、US20130140058A1、US20130287956A1、US20140014970A1、US8,492,753、US20110189406A1、US7988941B2利用高温气相沉积制备大面积石墨烯分子膜方法。US20120128573A1提出了3维石墨烯分子膜的生长方法。US20110315657A1、US20130187097A1、US20130220530A1提出石墨烯分子膜的转让方法。专利US20120270054A1、US8,338,825、US20140054550A1提出制备掺杂石墨烯分子膜的制备方法。专利US8263843B2提出制备石墨烯纳米片分散的金属复合材料的方法。本专利技术提出利用电化学沉积、高温气相还原联用技术制备大尺寸石墨烯-铜纳米颗粒导电复合膜。其制备过程中，首先利用改性Hummers法合成石墨烯分子膜(微米级尺寸)(图1-I)；接着添加金属盐溶液作为电解质，利用电化学沉积将小片石墨烯分子膜共价欧联成大尺寸石墨烯膜(图1-II，1-III)、然后通过高温氢气还原将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时，将氧化石墨烯上携带的金属盐溶液还原成金属单质纳米颗粒(图1-IV)，最终得到高度导电的大尺寸石墨烯复合膜。由于金属纳米粒子的嵌入，整个复合膜的结构和性能发生了改变，使之在电极方面特别是电池、电容器、电致动器电极方面展现出了一定的应用空间。本专利技术与以往专利不同，表现在以下几个方面：1、本专利技术提出了制备具备一定厚度的大尺寸石墨烯复合膜。所制备的石墨烯复合膜的法向厚度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大尺寸石墨烯‑金属精细颗粒复合膜，其特征是：它是一种厚度为20nm‑5μm之间、平面尺寸处于毫米‑分米之间的石墨烯复合膜，它呈现有序、致密的石墨烯层状结构，边缘及缺陷处存在大量球形、半球形金属纳米颗粒，颗粒直径处于5‑300nm之间，金属元素原子个数与碳原子的个数比为0.5‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜，其特征是：它是一种厚度为20nm-5μm之间、平面尺寸处于毫米-分米之间的石墨烯复合膜，它呈现有序、致密的石墨烯层状结构，石墨烯膜与膜之间存在π-π，p-π共轭共价键，边缘及缺陷处存在大量球形或半球形金属精细颗粒，颗粒直径处于5-300nm之间，金属元素原子个数与碳原子的个数比为0.5-10％，其中复合膜的面电阻处于为15-230Ω/cm2之间。2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属精细颗粒复合膜，其特征是：所述的金属是Cu、Ni、Fe、Mn、Pb、Zn或Ag。3.一种制备权利要求1或2所述的石墨烯-金属精细颗粒复合膜的方法，其特征是它包括如下步骤：(1)改性Hummers法制备氧化石墨：天然鳞片石墨与浓硫酸、高锰酸钾发生氧化反应后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定和浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液；(2)电化学沉积法制备氧化石墨烯多层膜：在GO的去离子水溶液中，加入浓度为0.01-0.1Mol/L的Cu2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+或Ag+离子的水溶液，以纯铜箔和铂片分别做阳极和阴极极板，用直流稳压电源提供20...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭东杰，方少明，段显英，程瑜，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南;41