【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负载型金属催化剂，具体涉及一种高效非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、选择性加氢反应是工业催化中一类重要的催化反应。石脑油催化裂解制备单烯烃的过程中，通常会产生少量炔氢和双烯烃，这些杂质在烯烃的聚合过程中会导致聚合催化剂的中毒失活，因此，在聚合反应前必须将炔烃和双烯烃的含量降到3至5ppm以下。在工业应用中，由于需要短时间内处理大量原料气，因此要求催化剂具有高活性和高选择性。通常广泛采用高效但成本昂贵的钯基催化剂，通过加氢的方式去除原料气中的炔氢和双烯烃。与钯类似，储量丰富且价格低廉的非贵金属镍因其较好的加氢性能在选择性加氢反应中得到了广泛应用。然而，金属镍催化剂在该类反应中存在几个主要问题：其选择性不足，容易发生过度加氢和聚合反应，从而降低目标烯烃的选择性；聚合反应生成的低聚物会覆盖在催化剂表面，阻塞活性位点导致催化剂失活；并且，其活性远低于钯基催化剂。虽然以往的研究尝试通过多种方法提高镍催化剂在选择性加氢反应中的选择性和稳定性，但这通常会进一步降低催化剂的活性。因此，如何在提高选择性的同时实现活性的提升，是非贵金属选择性加氢催化剂设计和研制中的难点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种高效非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，利用非贵金属制备了负载型ni3inn催化剂，实现对贵金属钯基催化剂的替代，不仅有效降低了催化剂成本，而且该催化剂在选择性加氢反应中表现出优异的性能。在1,3-丁二烯加氢反应中，其活性和选择性均远高于负
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、一种非贵金属选择性加氢催化剂，该催化剂是由双金属氮化物活性组份负载在纳米载体上形成，所述双金属氮化物为ni3inn，ni的负载量为0.1～50wt.％，ni与in的原子比例为1:10～10:1。所述双金属氮化物ni3inn中，ni与n的原子比例为3:1。
4、所述非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，首先通过浸渍法将镍盐和铟盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得ni3inn负载型催化剂，即为所述非贵金属选择性加氢催化剂。该方法包括如下步骤：
5、(1)将镍盐和铟盐溶解于适量溶剂中，然后加入纳米载体，超声搅拌1～3小时保证均匀分散，再通过旋转蒸发仪去除溶剂后，获得负载镍盐和铟盐的复合材料；
6、(2)将步骤(1)所得负载镍盐和铟盐的复合材料放于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～300℃，干燥时间1～24小时；
7、(3)将经步骤(2)处理后的负载镍盐和铟盐的复合材料在含有氨气的气氛中进行氮化处理，氨气驱动ni3inn结构的生成，获得ni3inn负载型催化剂。
8、上述步骤(1)中，所述纳米载体材料为氮化硼、氧化铝、碳纳米管、活性炭、纳米碳纤维、氧化硅、硅藻土或石墨烯等。
9、上述步骤(1)中，所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种；所述铟盐为氯化铟、乙酸铟、硝酸铟、硫酸铟、碳酸铟和乙酰丙酮铟中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇或甲醇。
10、上述步骤(1)中，所述镍盐与铟盐的投料重量比为1:10～10:1；镍盐与纳米载体的比例由所需要的负载量确定。
11、上述步骤(3)中，所述氮化处理为以下处理条件中的一种或几种：负载镍盐和铟盐的复合材料先在氢气与惰性气体的混合气氛中进行还原处理，得到ni3in催化剂，然后在氨气和惰性气体的混合气氛中氮化处理；负载镍盐和铟盐的复合材料直接在氨气和惰性气体的混合气氛中进行氮化处理；或负载镍盐和铟盐的复合材料直接在氨气、氢气和惰性气体的混合气氛中进行氮化处理，氨气驱动ni3inn催化剂的生成。
12、上述步骤(3)中，采用氢气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量1～1000ml/min，混合气氛中氢气体积比例为0.1～100vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时；采用氨气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量为1～1000ml/min，混合气氛中氨气体积比例为0.1～100vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时；采用氨气、氢气和惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量为1～1000ml/min，混合气氛中氨气体积比例为0.1～99.9vol.％，氢气体积比例为0.1～99.9vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时。
13、本专利技术催化剂应用于,3-丁二烯选择性加氢反应或乙炔选择性加氢反应，应用条件分别为：1,3-丁二烯选择性加氢反应气体组分为1.0～99.0vol.％h2、0.1～99.0vol.％1,3-丁二烯、氦气作为平衡气；乙炔选择性加氢反应气体组分为1.0～99.0vol.％h2、0.1～99.0vol.％c2h2、氦气作为平衡气；气体流速为1～1000ml/min，反应温度为10～300℃。
14、催化剂应用前进行预处理：
15、将氨气与氦气的混合气(氨气0.1～100vol.％，优选40-60vol.％)通入装有负载型ni3inn催化剂的反应管中，在处理温度为300～1000℃(优选400-600℃)条件下对催化剂氮化1～24小时(优选1-6小时)；
16、性能测试表明，ni3inn催化剂在选择性加氢反应中展现出优异的性能。在1,3-丁二烯加氢反应中，其选择性达到90％以上，远高于ni催化剂。同时，其活性相较于ni和ni3in催化剂分别提升了约2和5倍。
17、本专利技术具有以下优点及有益效果：
18、1、本专利技术利用双非贵金属氮化物替代贵金属，大幅降低选择性加氢催化剂成本。
19、2、本专利技术制备的ni3inn催化剂在选择性加氢反应性能测试中表现出优异的选择性。在1,3-丁二烯加氢反应中转化率为97.81％时，丁烯选择性可高达93.19％，同时ni3inn催化剂的质量比活性是ni和ni3in催化剂的2和5倍。并且在乙炔选择性加氢反应中其对乙烯的选择性也明显提升。此外，经过50小时的1,3-丁二烯选择性加氢测试后，催化剂活性和选择性基本不变，说明该催化剂在选择性加氢反应中具有优异的选择性和稳定性。
20、3、本专利技术通过简单的浸渍法和氨气气体驱动策略制备负载型ni3inn催化剂，不仅合成策略简便，并且易于工业化大规模生产。
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1.一种非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂是由双金属氮化物活性组份负载在载体上形成，所述双金属氮化物为Ni3InN，Ni的负载量为0.1-50wt.％(优选5-12wt.％)。
2.根据权利要求1所述的非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，所述金属氮化物活性组份Ni与In的原子比例为1:10～10:1(优选2-5：1)；优选双金属氮化物Ni3InN中，Ni与N的原子比例为3:1。
3.根据权利要求1或2所述的非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，
4.一种权利要求1或2或3所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先通过浸渍法将镍盐和铟盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得Ni3InN负载型催化剂，即为所述非贵金属选择性加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
6.根据权利要求4或5所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰
7.根据权利要求5所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氮化处理为以下处理条件中的一种或几种：
8.根据权利要求7所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，氮化处理条件：
9.一种权利要求1或2或3所述的非贵金属选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于催化1,3-丁二烯选择性加氢反应或乙炔选择性加氢反应中。
10.根据权利要求9所述的非贵金属选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应或乙炔选择性加氢反应，应用条件为：1,3-丁二烯选择性加氢反应气体组分为：1.0～99.0vol.％H2(优选75～95vol.％)、0.1～99.0vol.％(优选5～25vol.％)1,3-丁二烯、不含有或含有氦气作为平衡气；
...【技术特征摘要】
1.一种非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂是由双金属氮化物活性组份负载在载体上形成，所述双金属氮化物为ni3inn，ni的负载量为0.1-50wt.％(优选5-12wt.％)。
2.根据权利要求1所述的非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，所述金属氮化物活性组份ni与in的原子比例为1:10～10:1(优选2-5：1)；优选双金属氮化物ni3inn中，ni与n的原子比例为3:1。
3.根据权利要求1或2所述的非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，
4.一种权利要求1或2或3所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先通过浸渍法将镍盐和铟盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得ni3inn负载型催化剂，即为所述非贵金属选择性加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
6.根据权利要求4或5所述的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐选自乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：张炳森，牛一鸣，普颖慧，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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