【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及全固态电解质，具体涉及一种聚合物复合电解质膜及其制备方法和锂金属电池。
技术介绍
:为了开发高能量密度、高安全性的二次电池体系，固态锂金属电池已成为电池研究领域的前沿和热点。固态电解质具有良好的热稳定性以及不易泄露的特点，为固态电池提供了本征的安全性。而锂金属具有高的理论比容量(3860mah g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)，有望将电池能量密度提高至300wh/kg以上。固态电解质主要包括无机电解质和聚合物电解质。相比于无机电解质，聚合物电解质具有更好的化学稳定性、可加工性以及更好的锂负极适配性，因此受到了广泛的关注。然而，聚合物电解质在锂金属电池中的实际应用仍然面临着两个挑战：(1)电解质与高反应活性的锂金属负极发生化学/电化学反应，持续生成固态电解质界面层(sei)，并在此过程中消耗锂金属和电解质。(2)不均匀的锂沉积导致锂枝晶的形成，锂枝晶容易脱离集流体断裂在电解质中，进而失去电接触变成“死锂”，导致低库伦效率和电池性能衰减。此外，锂枝晶还可能穿透电解质，引发短路等问题。上述挑战导致了锂金属负极的不可逆损失和低库仑效率，使得聚合物电解质无法在有限锂全电池(n/p低于10)中稳定循环，阻碍了高比能固态锂金属电池的实用化进程。因此，通过优化聚合物电解质的组成来实现锂的均匀沉积和高的负极库仑效率具有重要意义。现有技术中，研究者们通过在固态电解质上引入人工界面层或成膜添加剂来获得富含无机物的稳定sei[adv.energy mater.2023,2203547.]。然而，上述优化sei组分的策略仍然难以抑制锂枝
技术介绍
技术实现思路
0、
技术实现思路
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1、针对高库伦效率的固态锂电池的制备技术空缺问题，本专利技术的目的在于提供一种聚合物复合电解质膜及其制备方法和锂金属电池，该电解质可实现锂的均匀沉积、超高的锂负极库伦效率(98.64％)和超长的锂负极循环时间(3900小时)，且应用于低n/p(5.2)电池中可以稳定充放电循环700圈。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种聚合物复合电解质膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
4、(1)将聚合物、锂盐、添加剂按比例溶解于溶剂中，搅拌均匀后获得聚合物电解质混合溶液；
5、(2)将步骤(1)所得聚合物电解质混合溶液涂覆于多孔支撑体上，使聚合物电解质溶液渗透多孔支撑体；
6、(3)经真空干燥后去除溶剂，即获得聚合物复合电解质膜。
7、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)和碳酸亚丙酯(ppc)中至少一种。
8、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)和六氟砷酸锂(liasf6)中的至少一种。
9、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，添加剂为硝酸锂(lino3)、硝酸银(agno3)、硝酸镁(mg(no3)2)、硝酸铜(cu(no3)2)、双草酸二氟磷酸锂(lidfbop)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。
10、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，溶剂为乙腈、水、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
11、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，锂盐的重量为聚合物与锂盐总重量的10wt.％～50wt.％；添加剂的重量为聚合物与锂盐总重量的1wt.％～40wt.％；溶剂的重量为聚合物重量的5～100倍。
12、优选地，步骤(1)中，搅拌的时间为12～48小时；步骤(3)中，干燥温度为25～80℃，干燥时间为12～60小时。
13、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，多孔支撑体的制备原料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维、氧化铝以及二氧化硅中的至少一种。
14、所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，多孔支撑体具有连通的孔道网络，多孔支撑体平均孔径为10纳米～10微米，孔隙率为20％～80％。
15、按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的聚合物复合电解膜。
16、按照本专利技术的另一方面，提供了所述的聚合物复合电解质膜在锂金属电池中的应用，锂金属电池具有均匀致密的锂沉积形貌，高效的锂负极库伦效率和稳定的长循环性能。
17、按照本专利技术的另一方面，提供了一种锂金属电池，包括正极、锂负极以及所述的聚合物复合电解质膜。
18、本专利技术的设计原理如下：
19、利用聚合物复合电解质膜中的添加剂参与锂离子配位并在锂负极侧优先还原，促进生成富含无机物的稳定sei，抑制锂负极与电解质持续的副反应。多孔支撑体具有高的弹性模量和纳微米级连续孔道，可促进锂在负极的均匀沉积，抑制枝晶爆发式的生长行为。此外，多孔支撑体具有优异的电子绝缘性，可降低复合电解质的电子电导率，缓解锂枝晶在锂负极界面以及聚合物电解质中的生长。在添加剂和三维多孔支撑体的共同作用下，锂金属电池库仑效率和循环寿命得到了很大的提升。因此，该聚合物复合电解质膜保障了高效稳定的锂沉积/剥离过程，使得应用该聚合物电解质的固态锂金属电池中具有高库伦效率和长循环寿命的效果。
20、本专利技术的优点及有益效果如下：
21、1、本专利技术提供了一种聚合物复合电解质膜，通过添加剂获得富含无机物的稳定sei层，通过高弹性模量、低电子电导的多孔支撑体促进锂负极的均匀沉积，实现高效稳定的锂沉积/剥离过程。
22、2、本专利技术提出的方法制备的聚合物复合电解质膜所组装的锂||铜电池库伦效率高达98.64％，所组装的锂||锂对称电池可以稳定循环3900小时以上。
23、3、采用该聚合物复合电解质膜的全固态扣式锂电池在低n/p下(5.2)可以稳定循环700次,全固态软包锂电池在低n/p下(7.6)可以稳定循环486次。
24、4、本专利技术提出的制备聚合物复合电解质膜的方法具有较强的普适性且成本低廉，可以兼容现有的电池生产工艺，易于大规模放大生产。
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1.一种聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)和碳酸亚丙酯(PPC)中至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，添加剂为硝酸锂(LiNO3)、硝酸银(AgNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、双草酸二氟磷酸锂(LiDFBOP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，溶剂为乙腈、水、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N
6.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，锂盐的重量为聚合物与锂盐总重量的10wt.％～50wt.％；添加剂的重量为聚合物与锂盐总重量的1wt.％～40wt.％；溶剂的重量为聚合物重量的5～100倍。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，多孔支撑体的制备原料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维、氧化铝以及二氧化硅中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，多孔支撑体具有连通的孔道网络，多孔支撑体平均孔径为10纳米～10微米，孔隙率为20％～80％。
9.一种利用权利要求1～8任一所述的方法制备的聚合物复合电解质膜。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求1～9中任一项所述的聚合物复合电解质膜。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)和碳酸亚丙酯(ppc)中至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)和六氟砷酸锂(liasf6)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，添加剂为硝酸锂(lino3)、硝酸银(agno3)、硝酸镁(mg(no3)2)、硝酸铜(cu(no3)2)、双草酸二氟磷酸锂(lidfbop)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙振华，徐若谷，李峰，张柯欣，白朔，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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