一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用技术

一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用。一种改性氧化铝催化剂载体的重量组成为：铝与过渡金属和/或碱土金属形成的铝酸盐尖晶石含量0.1%-50%，其余为氧化铝。本发明专利技术具有能提高催化剂的稳定性和强度，且制备方法简单的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂载体及制备方法和应用，具体地说是一种改性氧化铝催化 剂载体及制备方法和在钴基费托合成中的应用。
技术介绍
煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气制取清洁燃料油和化学品的费托合成过 程，对世界可持续发展具有重要意义。工业应用催化体系中，主要分为铁基催化剂和钴基催 化剂两类。其中，钴基催化剂有高重质直链饱和烃选择性、低甲烷选择性、低水煤气变换反 应等特点而受到广泛关注。 钴基催化剂，由于活性组分金属钴价格比铁贵，因此在催化剂制备过程中，通常将 活性组分分散于多孔性载体中。常用载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛等氧化物载体。其中， 氧化铝由于具有比表面积大、强度高和传热性能好等优点而受到普遍重视。 氧化铝负载钴基催化剂的优点是催化剂中活性组分分散度高，然而由于氧化铝与 活性钴有强相互作用，易生成难还原的铝酸钴尖晶石化合物，使催化剂还原度大幅降低，从 而使催化活性下降。为了促进氧化铝负载钴基催化剂的还原，通常有效的做法是在催化剂 中加入钌、铂、铼等贵金属助剂以提高其还原度，或加入氧化锆降低氧化铝载体与金属钴的 相互作用。 催化剂载体中尖晶石物种的存在，具有提高催化剂的机械强度、稳定性和减弱相 互作用等特点。然而利用尖晶石的优点来改善氧化铝负载钴基费托催化剂性能的应用不 多，而且引入尖晶石物种方法的条件苛刻，通常是将可溶性金属盐负载于氧化铝载体表面 后经高温焙烧形成，但这会导致载体的比表面积大幅降低，从而使催化剂分散度明显下降。 例如Bj0rn等在氧化铝表面经1200°C高温引入铝酸镁尖晶石，载体比表面积下降到只有 十几，结果表明虽然催化剂机械强度增加，但催化剂催化性能并不好。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供了一种能提高催化剂的稳定性和强度，且制备方法简单的改 性氧化铝催化剂载体及制备方法和在钴基费托合成催化剂中的应用。 本专利技术的改性氧化铝催化剂载体的重量组成为：铝与过渡金属和/或碱土金属形 成的铝酸盐尖晶石含量0. 1% -50%，其余为氧化铝。 如上所述的过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、锆中的一种或几种，碱土金属为 镁、钙等中的一种或两种。 本专利技术的改性氧化铝催化剂载体制备方法如下： (1)将硝酸铝、可溶性过渡金属和/或碱土金属盐和络合剂一起配置成铝离子浓 度为0. 1-0. 5mol/L的混合溶液，溶液中铝离子与其他金属离子的摩尔比为2-3. 5 :1，络合 剂与铝离子的摩尔比为3-6 :1，混合溶液在搅拌，60- 100°C温度下进行蒸发，直到蒸发成 为粘稠液体； (2)将步骤（1)所得粘稠液体浸渍于氧化铝上，该氧化铝按占最终载体质量分数 的40-99 %称取，浸溃时间为12 - 24h，浸溃后在100-120 °C干燥10 - 15h，所得样品在 700- 1300°C空气中焙烧，焙烧时间为5 -10小时，焙烧后得到改性氧化铝催化剂载体。 如上所述的可溶性过渡金属盐为 Co(NO3)2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Ni (NO3)2 · 6H20、 Cu (NO3) 2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Mn (NO3) 2 · 4H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、Zr (NO3) 4 · 5H20,碱土金属 盐为 Mg (NO3) 2 · 6H20、Ca (NO3) 2 · 4H20。 如上所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、谷氨酸、丙 三醇中的一种。 如上所述的氧化铝比表面积为50_500m2/g。 本专利技术的改性氧化铝载体负载钴基费托合成催化剂的重量百分比组成为：Co3O 4 为0. 1% -40%，其余是改性氧化铝催化剂载体。 本专利技术的钴基费托催化剂的制备方法如下： 将活性金属钴的可溶性盐溶于去离子水中，采用等体积浸渍法，在室温条件下浸 渍于改性氧化铝载体，浸渍时间为12-24h，浸渍后在60-120°C下干燥10_24h，干燥后在空 气中进行焙烧，焙烧温度为300-500°C，焙烧时间为3-10h，焙烧后得到催化剂。 如上所述的活性金属钴可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的一种。 如上所述催化剂在固定床反应器中进行费托反应，还原条件为：氢气气氛， 400-500°C，时间4-6h，压力0. 5MPa。反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/C0的摩尔比 为1. 5-3,反应温度为200-240°C，反应压力为0· l_4Mpa，体积空速为500-200(?' 本专利技术与现有技术相比具有如下优点： 1.通过将铝酸盐尖晶石覆盖在氧化铝表面制备的改性氧化铝催化剂载体，其负载 的钴基费托催化剂，还原度相比氧化铝大幅提升，有效减弱了金属钴与载体间的相互作用。 2.改性氧化铝催化剂载体中尖晶石物种的存在，能提高催化剂的稳定性和强度。 3.改性载体和催化剂的制备简单易行。【具体实施方式】 下面实施例将对本专利技术做进一步说明，本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限 制。 实施例1 : 催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为IO(Wt) %，称取 Co (NO3) 2 · 6H20、Al (NO3) 3 · 9H20和柠檬酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离子 浓度为〇. 2mol/L，铝离子与钴离子的摩尔比为2. 2,柠檬酸与铝离子的摩尔比为6。将混合 溶液在搅拌下、80°C水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积为 152m 2/g的氧化铝粉末浸渍，氧化铝粉末按占载体的质量分数为89. 42%称量，浸渍时间为 20h，浸渍后在120°C下干燥12h，再在800°C焙烧5h，得到改性氧化铝载体90% Al2O3-IO^ CoAl2O4 (质量分数）。所得改性氧化铝载体比表面积为98m2/g，平均孔径为10nm，孔容为 0· 29cm3/g〇 催化剂制备：按氧化钴占最终催化剂的15(wt) %称取Co(NO3)2 ·6Η20,采用等体积 浸渍法量取蒸馏水配置成盐溶液，并浸渍于上述所制改性氧化铝催化剂载体，浸渍时间为 20h，浸渍后在110°C下干燥12h，再在空气中焙烧6h，焙烧温度为400°C，所得产物即为钴基 费托催化剂 15% Co304/76. 5% Α1203-8· 5% CoAl2O4 (质量分数）。 催化剂在固定床反应器中进行费托反应，催化剂装填量为2ml，还原条件为氢气气 氛、0. 5MPa下400°C还原6h，反应所需原料为合成气，反应条件为：H2/C0的摩尔比为2,反应 温度220°C，反应压力为2Mpa，体积空速为1000 h'反应结果表明：⑶转化率35%，01 4选 择性9. 9 %，C5+选择性80. 7 %。 实施例2 : 催化剂载体制备：按所得尖晶石占改性氧化铝载体的质量分数为20 (wt) %，称取 Ni(NO3)2 · 6H20、Al(NO3)3 · 9H20和甘氨酸溶于蒸馏水中配置成混合溶液，混合溶液中铝离 子浓度为〇. lmol/L，铝离子与镍离子的摩尔比为2. 3,甘氨酸与铝离子的摩尔比为3。将混 合溶液在搅拌下、70°C水浴中蒸发，蒸发至少量粘稠状液体。将所得粘稠液体加入比表面积 为223m 2/g的氧化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性氧化铝催化剂载体，其特征在于改性氧化铝催化剂载体的重量组成为：铝与过渡金属和/或碱土金属形成的铝酸盐尖晶石含量0.1%‑50%，其余为氧化铝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，韩建康，贾丽涛，刘岩，侯博，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14