CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。本发明专利技术通过采用以重量百分比计催化剂包括如下组份：a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1‑4.0％；b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05‑4.0％；c)以氧化铝为载体；所述氧化铝载体比表面积为3‑30米

Catalyst for synthesizing oxalate by CO gas phase, preparation method and application thereof

The invention relates to a catalyst for synthesizing oxalate by CO gas phase, a preparation method and use thereof, which mainly solves the technical problems of low activity and selectivity and poor stability in the prior art. The invention adopts a percentage by weight of catalyst comprises the following components: a) with palladium as active components, using elemental meter dosage is 0.1 of the weight vector 4%; b) in the Periodic Table IV B group or sixth cycles of at least one element as additives to elemental amount as the carrier weight meter the 0.05 4%; c) using alumina as carrier; the alumina has a surface area of 3 30 meters

【技术实现步骤摘要】
CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及一种CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、药物和染料的中间体，塑料促进剂和溶剂等。传统的草酸二甲酯的合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反应，其主要原料之一的草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18-20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉淀，得精制草酸，但是，其生产工艺流程长，能耗高、污染大、成本较高，需要寻找新的生产工艺。由CO和亚硝酸甲酯气相催化偶联合成草酸酯开辟了一条从碳一原料出发生产草酸的新的路线，八十年代以来，国外陆续报道了草酸合成的新进展。日本专利JP8242656特许公报首先公开了一条采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L·h，经480小时连续反应，收率不降低。美国专利US4334433公开了Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化剂，在常压下、110℃和空速2000h-1，初始原料气组成：CH3ONO-15％、CO-20％、CH3OH-15％、NO-3％、N2-47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率为400g/L·h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。美国专利US4507494公开了一种Pd-Ti/Al2O3催化剂，在压力0.24MPa、115-120℃和空速3000h-1，初始原料气组成：CH3ONO-10％、CO-20％、CH3OH-4％、NO-3％、N2-63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空产率为429-462g/L·h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。中国专利CN95116136.9公开了一种草酸酯合成用催化剂，钻用Zr作助剂，用浸渍法制备了Pd-Zr/Al2O3催化剂。在固定床反应装置上采用该催化剂进行CO与亚硝酸酯合成草酸酯反应，但该专利技术中催化剂的草酸酯收率低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性95％，亚硝酸酯的单程转化率最高仅为64％。此后又有大量专利报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸酯的工艺中，但时空产率都比较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的CO气相合成草酸酯催化剂，该催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸酯反应中具有较高的活性和选择性，而且床层温度分布合理，可耐受氢气、水蒸气等杂质的影响，寿命长，反应易于控制等优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于CO气相合成草酸酯反应的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种CO气相合成草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分、助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组分：a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1-4.0％；b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05-4.0％；c)以氧化铝为载体。上述技术方案中，优选地，氧化铝载体的比表面积为3-40米2/克；更优选地，氧化铝载体的比表面积为6-20米2/克；最优选地，氧化铝载体的比表面积为8-10米2/克。上述技术方案中，优选地，氧化铝载体的孔直径15纳米-40纳米；更优选地，氧化铝载体的孔直径20纳米-30纳米。上述技术方案中，活性组分钯的用量以单质计优选为载体重量的0.3-1.5％；助剂的用量以单质计优选为载体重量的0.1-3.0％；氧化铝载体优选为α-Al2O3，或者优选为α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型，其中α-Al2O3和θ-Al2O3的质量比为1～30。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种CO气相合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：α-Al2O3晶型载体：将成型好的拟薄水铝石经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经焙烧后制得；α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型载体：将拟薄水铝石粉经焙烧制得α-Al2O3粉，再和拟薄水铝石粉按一定比例混合成型，经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经800-950焙烧2-6小时制得；(2)将金属钯的前驱体与助剂的盐配成水溶液，将经步骤(1)制得的氧化铝载体在该溶液中浸渍、干燥、焙烧后制得催化剂；所述金属钯的前驱体选自钯的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种；助剂的盐选自锌的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。本技术方案中所述的助剂：通过在活性金属Pd浸渍液中加入助剂金属盐，并形成稳定混合溶液，使得在后续的焙烧过程中稳定Pd的晶粒的和改善Pd和载体的相互作用力，用以提高催化剂活性。上述技术方案中，在步骤(2)中，在助剂盐配成水溶液中优选加入含碳原子数大于2的有机酸，使水溶液的pH值为3-5；含碳原子数大于2的有机酸优选为选自草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、对苯二甲酸或者植酸中的至少一种；制备方法还包括步骤(3)：将催化剂采用混合气体在流量为10-150毫升/分·克催化剂、150-400℃的条件下还原2-10小时，混合气体中包含惰性气体、氢气或/和一氧化碳，其中氢气或/和一氧化碳的摩尔含量优选为10％以上，惰性气体优选为选自氮气、二氧化碳、氦气或氩气中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：将上述催化剂用于CO气相合成草酸酯反应，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为80-160℃，体积空速为800-6000小时-1，反应压力为0.1-1.0MPa、CO/亚硝酸酯摩尔比为0.5-3.0的条件下，原料与上述催化剂接触反应生成草酸酯。上述技术方案中，反应温度优选为100-140℃，体积空速优选为1200-4000小时-1，反应压力优选为0.2-0.6MPa，CO/亚硝酸酯摩尔比优选为1.5-2.5。CO与亚硝酸酯合成草酸酯的反应受催化剂中活性组分Pd在载体表面的分散情况、载体的比表面、酸碱性等性质的影响。采用高温焙烧的氧化铝晶型可降低载体表面的酸碱性，但载体的表面积损失较大，不利于Pd的分散。本专利技术以α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型作为载体，可同时达到酸碱性低、比表面损失小的效果，明显提高催化剂性能。此外，CO与亚硝酸酯合成草酸酯的反应属强放热反应，热量的快速撤离可有效提高草酸酯时空产率并降低副产物的生成机率。采用本专利技术的技术，可有效调变载体的酸碱性，同时获得大孔径的载体，从而有效提高草酸酯的选择性。采用本专利技术的技术方案，本专利技术的催化剂在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应中具有较高的活性和选择性，反应温度为80-160℃，体积空速为800-6000小时-1，反应压力为0.1-1.0MPa、CO/亚硝酸酯摩尔比为0.5-3.0的条件下，经过3000小时的运转，催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO气相合成草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分、助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组分：a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1‑4.0％；b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05‑4.0％；c)以氧化铝为载体。

【技术特征摘要】
1.一种CO气相合成草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分、助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组分：a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1-4.0％；b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05-4.0％；c)以氧化铝为载体。2.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于活性组分钯的用量以单质计为载体重量的0.3-1.5％。3.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于助剂的用量以单质计为载体重量的0.1-3.0％。4.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体孔直径为15纳米-40纳米。5.根据权利要求4所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体孔直径20纳米-30纳米。6.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体为α-Al2O3；或者氧化铝载体为α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型，其中α-Al2O3和θ-Al2O3的质量比为1～30。7.权利要求1～7任一项所述CO气相合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)α-Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊华，唐康健，程远琳，王黎敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11