本发明专利技术公开了一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂表示为Pd+X/α-Al2O3，其中，选用α-Al2O3作为催化剂载体，金属钯Pd为活性组分，助剂金属X选自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种，该催化剂使用浸渍法制备而成，该催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯气相偶联合成草酸酯的反应中取得了很好的反应效果，该催化剂性能优良，具有很好的活性和选择性，而且使用寿命长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及草酸酯的合成，特别涉及一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
草酸酯可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体，是基础性的化工原料，在碳一化学中有着重要的作用。1965年美国D. M. Fenton等人发现，以一氧化碳在醇介质中进行偶联反应，并以Q-Al2O3为载体，金属钯作催化剂，可以合成出乙二酸二酯即草酸二酯。之后，美国、日本投入了大量经费，沿着这一思路进行了研究与开发。我国煤炭资源极其丰富，CO有着充分的来源，自八十年代以来国内也大力开展 了这一方面的研究催化剂的制备工艺，使用不同种类活性金属组分，进行不同的配比；反应物料的组成，反应温度，反应气体空速，设备的改进等。所使用的载体均为Ci-Al2O3或Y -Al2O3晶型载体。中国专利CN1066070C中介绍使用活性氧化铝，但从给出Al2O3的表面积 6-7m2/g，应是 a -Al2O30 ΕΡ0108359Α1 也是使用 a-Al2O3 作载体。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂， 所述催化剂表示为Pd+X/ a -Al2O3。为达到上述目的，本专利技术提供一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂，包括有活性组分、助剂金属X及载体，各组分以载体总重量为基准活性组分0.1-1.0%;助剂金属 O.2-2% ;其中，所述活性组分为金属钯Pd。优选地，其中所述助剂金属X选自元素周期表中II A族元素、稀土元素中的一种或多种。优选地，其中所述载体为α-Α1203。优选地，其中所述a -Al2O3的比表面积为O. 02_20m2/g。本专利技术还提供上述用于CO气相合成草酸酯的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤 1)将助剂金属X的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，将载体放置到水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150°C干燥3-10小时，再在300-500°C焙烧3_8小时； 2)将金属钯Pd的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，加酸控制PH值在1-4之间，将步骤I)所得的催化剂半成品在该水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150°C干燥3_10小时，再在400-800°C焙烧3-8小时，得到所述催化剂。优选地，其中所述步骤I)中助剂金属选自元素周期表中II A族元素、稀土元素中的一种或多种。优选地，其中所述步骤I)中载体为α-Α1203。优选地，其中所述步骤2)所得的催化剂在投用前先用氢气还原，还原条件为纯氢气，控制压力O. 1-1. OMPa，空速ΚΚΚΚΒΟΟΟΙΓ1，还原温度100_250°C。优选地，其中所述助剂金属及金属钯Pd的可溶性盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐。优选地，其中所述助剂金属及金属钯Pd的可溶性盐为硝酸盐。其中，助剂金属X及活性金属钯Pd的可溶性盐，以硝酸盐为最佳，原因有二 一是溶解度高，二在焙烧时易分解，且分解后全部生成金属氧化物，无酸阴离子的特征元素残留，保障了催化剂活性。本专利技术所制备的催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯气相偶联合成草酸酯的反应中取得了很好的反应效果，该催化剂性能优良，具有很好的活性和选择性，而且使用寿命长。具体实施方式 下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。实施例I 称取IOg a -Al2O3,按lwt%Pd+0. 2wt%Ca/ a -Al2O3的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Ca(NO3) 2，根据Ca的负载量配制成浸溃液，然后将比表面积为O. 02m2/g的载体a -Al2O3在浸溃液中浸泡3小时，经充分浸溃后80°C干燥3小时，350°C焙烧5小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用PdCl2配制成浸溃液，加酸控制pH=l，然后把此催化剂中间体在PdCl2浸溃液中浸泡6小时，在120°C干燥10小时，在550°C焙烧6小时后，在纯氢气中，控制压力O. IMPa，温度200°C，空速lOOOtT1还原，便制得Pd+Ca/ a -Al2O3催化剂。实施例2 称取IOg a -Al2O3,按0. lwt%Pd+2wt%Ba/ a -Al2O3的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Ba(NO3)2,根据Ba的负载量配制成浸溃液，然后将比表面积为3m2/g的载体a-Al2O3在浸溃液中浸泡12小时，经充分浸溃后100°C干燥10小时，500°C焙烧3小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用Pd (NO3) 2配制成浸溃液，加酸控制pH=2，然后把此催化剂中间体在Pd(NO3)2浸溃液中浸泡12小时，在150°C干燥8小时，在800°C焙烧4小时后，在纯氢气中，控制压力IMPa，温度250°C，空速βΟΟΟΙΓ1还原，便制得Pd+Ba/ a -Al2O3催化剂。实施例3 称取 IOg a -Al2O3,按 0. 5wt%Pd+0. 2wt%Sr+0. 5wt%La/ a -Al2O3 的含量配制催化剂,其步骤如下，选用Sr (NO3)2与La(NO3) 3，根据Sr与La的负载量配制成混合浸溃液，然后将比表面积为10m2/g的载体a -Al2O3在浸溃液中浸泡8小时,经充分浸溃后150°C干燥7小时，400°C焙烧6小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用PdCl2配制成浸溃液，加酸控制pH=3，然后把此催化剂中间体在PdCl2浸溃液中浸泡10小时，在110°C干燥5小时，在600°C焙烧5小时后，在纯氢气中，控制压力0. 5MPa，温度180°C，空速20001^还原，便制得Pd+Sr+La/ a -Al2O3 催化剂。实施例4 称取 IOg a -Al2O3,按 0. 3wt%Pd+0. 2wt%Mg+0. 6wt%Ce/ a -Al2O3 的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Mg(NO3)2与Ce(NO3) 3，根据Mg与Ce的负载量配制成混合浸溃液，然后将比表面积为20m2/g的载体a -Al2O3在浸溃液中浸泡6小时,经充分浸溃后130°C干燥4小时，450°C焙烧7小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用Pd(NO3) 2配制成浸溃液，加酸控制pH=3，然后把此催化剂中间体在Pd(NO3)2浸溃液中浸泡9小时，在90°C干燥9小时，在550°C焙烧6小时后，在纯氢气中，控制压力O. 6MPa，温度100°C，空速ΙδΟΟΙΓ1还原，便制得Pd+Mg+Ce/ a -Al2O3催化剂。实施例5 将催化剂置于不锈钢管的固定床反应器中，控制反应温度80-120°C，压力O. 3MPa，CO与CH3ONO控制在1-3:1 (体积比)，所得液态粗产品中草酸二甲酯的含量为90%左右。在催化剂500小时的稳定性试验中，维持催化剂活性不变。表I 催化剂活性评价本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂，包括有活性组分、助剂金属X及载体，其特征在于，各组分以载体总重量为基准活性组分O. 1-1. 0% ;助剂金属X O. 2-2% ;其中，所述活性组分为金属IE Pd。2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属X选自元素周期表中IIA族元素、稀土元素中的ー种或多种。3.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述载体为α-Α1203。4.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述a-Al2O3的比表面积为O. 02-20m2/g°5.权利要求1-4任一所述用于CO气相合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在干，所述方法包括以下步骤 I)将助剂金属X的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，将载体放置到水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150°C干燥3-10小时，再在300-500°C焙烧3-8小时； 2)将金属钯Pd的...
【专利技术属性】
技术研发人员：常怀春，于富红，刘春丽，
申请(专利权)人：山东华鲁恒升化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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