本发明专利技术属于燃油氧化脱硫领域，尤其涉及一种磷钨酸铜氧化脱硫催化剂。本发明专利技术所采用的技术方案为：一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，步骤为，将向氢氧化铜中加入去离子水，搅拌同时缓慢向其中滴加磷钨酸溶液和凹凸棒粘土浆体，继续搅拌，直至蓝色絮状物沉淀刚好消失，停止滴加；然后经陈华、烘干即得到磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合材料。本发明专利技术采用难溶性氢氧化铜絮状物作为原料，难溶的铜盐分子与凹土分子粘结在一起，再利用磷钨酸与铜盐反应，复合更加牢固；操作条件温和，重复利用效率高，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱除效率，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法和应用
本专利技术属于燃油氧化脱硫领域，尤其涉及一种磷钨酸铜氧化脱硫催化剂。
技术介绍
随着汽车业的飞速发展，人们对社会环境意识在加强，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。美国和欧盟分别限定油品硫含量不得超过15ppm和10ppm。我国的北京和上海已先后于2007年和2009年分别制定地方标准，限定汽油、柴油含硫量在50ppm以下。从2012年5月31日零时起，北京市将实行新的车用汽、柴油两项地方标准，即“京Ⅴ”燃油标准，调整后的标准总体严于国家第五阶段建议指标，与欧洲同阶段标准基本接轨。工业上通常使用加氢脱硫(HDS)来脱除汽柴油中的硫化物，但它有明显的弊端：首先，加氢脱硫需要高温高压加氢，至少是中压加氢，存在对装置的要求、安全和加氢成本问题；其次，对于噻吩及其衍生物由于存在空间位阻效应，脱硫效果较差。氧化脱硫(ODS)技术操作条件温和，选择性高，且不需要氢气，降低了操作成本，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，具有很好的应用前景。对于催化氧化脱硫，催化剂是一个关键。H2O2氧化反应的催化剂通常有甲酸、乙酸等有机酸，磷钨酸类的杂多酸，金属氧化物等。申请号为201110032306的专利介绍了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯催化剂的氧化脱硫方法。申请号为201210249959的专利介绍了一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用,但其制备方法中使用纯磷钨酸的相对比例较高，并且冷却结晶步骤在实验室条件下很难控制，不适合大规模的工业应用。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种工艺简单明了，成本低，可循环使用，氧化脱硫效果理想的磷钨酸铜/凹凸棒粘土催化剂及其制备方法。本专利技术所采用的技术方案为：一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，步骤为，将向氢氧化铜中加入去离子水，搅拌同时缓慢向其中滴加磷钨酸溶液和凹凸棒粘土浆体，继续搅拌，直至蓝色絮状物沉淀刚好消失，停止滴加；然后经陈华、烘干即得到磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合材料。进一步地，所述的氢氧化铜的制备方法为：向氢氧化钠溶液中滴加硝酸铜溶液，直至出现蓝色絮状物沉淀，搅拌，经水洗抽滤，真空干燥得到氢氧化铜粉末。作为优选，所述氢氧化铜与磷钨酸质量比为1:15，所述的凹凸棒粘土与磷钨酸质量比为3：1。作为优选，所述的磷钨酸溶液浓度为0.15g/mL，所述的凹凸棒粘土浆体浓度为0.3g/mL。上述磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的应用，步骤如下：向油品中加入所述磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂，再加入氧化剂H2O2和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌反应后，将反应混合物冷却至室温，静置分层；加入萃取剂继续搅拌，静置分层，分出油相。作为优选，所述的催化剂与油品质量体积比为0.02～0.012g/mL。作为优选，所述的H2O2与油品的体积比为0.0024:1，所述的十六烷基三甲基溴化铵与油品质量体积比为0.002:1g/mL。进一步地，所述的反应条件为40℃下反应1h。作为优选，还包括催化剂回收利用，具体为将混合体系中的催化剂采用抽滤方式回收，经烘干、水洗后即可重复使用。本专利技术制备工艺简单明了，本专利技术采用难溶性氢氧化铜絮状物作为原料，由于凹土具有一定粘结力，难溶铜盐分子与高度分散的凹土分子粘结在一起，再利用磷钨酸与铜盐反应，使结合更加牢固，原料利用率高；操作条件温和，不耗费氢气既安全成本又低，重复利用效率高，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱除效率，采用酸碱中和一步负载法制得所需催化剂，不仅增加了催化剂比表面积，催化剂性能得到提高，同时由于两者的协同作用，可以用较少量负载磷钨酸铜达到纯磷钨酸铜的催化效果，具有很好的应用前景。具体实施方式下面结合催化剂制备以及实施例对本专利技术作进一步的说明，但需要注意的是，本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本专利技术的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本专利技术的保护范围内。制备实施例1、磷钨酸铜/凹凸棒粘土催化剂的制备。量取20mL0.1mol/L氢氧化钠溶液，往其滴加10mL0.1mol/L硝酸铜，出现蓝色絮状物沉淀，搅拌5min，使其反应完全。抽滤时用去离子水洗多次，然后40℃真空干燥1h，即得氢氧化铜粉体。称取0.2g氢氧化铜粉体，加入到10mL水中，超声振荡使其分散均匀；称取3.0g磷钨酸(H3PW12O40·14H2O)，溶于20mL水中，制得磷钨酸溶液；然后往均匀分散体系中边搅拌边同时滴加磷钨酸溶液以及30mL3g/10mL凹土浆体，直至体系中蓝色沉淀全部消失，混合溶液体积总量为50mL～60mL，室温下搅拌10min，100℃下干燥2h，即得磷钨酸铜(Cu1.5PW12O40)/凹土复合材料。实施例1。将0.1g催化剂加入到由0.3g苯并噻吩(BT)和500mL正辛烷混合配制成硫含量为200ppm的50mL模拟油中，加入0.12mLH2O2和0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在40℃恒温水浴下磁力搅拌1h，将反应混合物冷却至室温，静置分层。加入25mLN-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌5min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为64.84％。将混合体系中的催化剂采用抽滤的方法回收，70℃烘干1h，水洗多次，干燥后按照上述方法重复使用。将上述方法中苯并噻吩替换为双苯并噻吩(DBT)，其他条件不变，进行脱硫率的测定，详见表1。实施例2。将0.2g催化剂加入到由0.3g苯并噻吩(BT)和500mL正辛烷混合配制成硫含量为200ppm的50mL模拟油中，加入0.12mLH2O2和0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在40℃恒温水浴下磁力搅拌1h，将反应混合物冷却至室温，静置分层。加入25mLN-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌5min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为75.26％。将混合体系中的催化剂采用抽滤的方法回收，70℃烘干1h，水洗多次，干燥后按照上述方法重复使用。将上述方法中苯并噻吩替换为双苯并噻吩，其他条件不变，进行脱硫率的测定，详见表1。实施例3。将0.3g催化剂加入到由0.3g苯并噻吩(BT)和500mL正辛烷混合配制成硫含量为200ppm的50mL模拟油中，加入0.12mLH2O2和0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在40℃恒温水浴下磁力搅拌1h，将反应混合物冷却至室温，静置分层。加入25mLN-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌5min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为85.49％。将混合体系中的催化剂采用抽滤的方法回收，70℃烘干1h，水洗多次，干燥后按照上述方法重复使用。将上述方法中苯并噻吩替换为双苯并噻吩，其他条件不变，进行脱硫率的测定，详见表1。实施例4。将0.4g催化剂加入到由0.3g苯并噻吩(BT)和500mL正辛烷混合配制成硫含量为200ppm的50mL模拟油中，加入0.12mLH2O2和0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在40℃恒温水浴下磁力搅拌1h，将反应混合物冷却至室温，静置分层。加入25mLN-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌5min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为90.58％。将混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：将向氢氧化铜中加入去离子水，搅拌同时缓慢向其中滴加磷钨酸溶液和凹凸棒粘土浆体，继续搅拌，直至蓝色絮状物沉淀刚好消失，停止滴加；然后经陈华、烘干即得到磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：向氢氧化铜中加入去离子水，搅拌同时缓慢向其中滴加磷钨酸溶液和凹凸棒粘土浆体，继续搅拌，直至蓝色絮状物沉淀刚好消失，停止滴加；然后经陈化、烘干即得到磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合材料。2.根据权利要求1所述的磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化铜的制备方法为：向氢氧化钠溶液中滴加硝酸铜溶液，直至出现蓝色絮状物沉淀，搅拌，经水洗抽滤，真空干燥得到氢氧化铜粉末。3.根据权利要求1所述的磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铜与磷钨酸质量比为1：15，所述的凹凸棒粘土与磷钨酸质量比为3：1。4.根据权利要求1所述的磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磷钨酸溶液浓度为0.15g/mL，所述的凹凸棒粘土浆体浓度为0.3g/mL。5.根据权利要求1～4任一项所述制备方法制备的磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚超，吕新刚，李霞章，左士祥，刘文杰，魏科年，罗士平，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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