一种氧化铝载体及制备方法技术

一种氧化铝载体，具有50～130m2/g的比表面积、0.5～1.0ml/g的总孔体积，载体中直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。该载体负载活性组分后得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有较好的反应性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种氧化铅及制备方法，具体地说，是一种氧化铅载体及制备方法。
技术介绍
丙帰是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙帰、丙丽、丙帰腊、环 氧丙焼、丙帰酸等多种化工产品。目前，丙帰供应主要来自石脑油裂解制己帰和石油催化裂 化过程的副产品。自上世纪90年代W来，随着丙帰需求量的不断增加，传统的丙帰生产工 艺已不能满足化工行业对丙帰的需求，必须加快发展其他的替代工艺技术。其中丙焼脱氨 制丙帰工艺最受关注。到2010年，来自丙焼脱氨装置的丙帰产能占总产能的5%W上，成为 全球丙帰的第Η来源。目前已经工业化的丙焼催化脱氨制丙帰的工艺技术主要有U0P公司 的Oleflex技术和Lummus公司的化tofin技术。Oleflex工艺采用催化剂连续再生的移动 床反应器，WPt-Sn/Alz化为催化剂，添加K或Li等进行改性；Catofin工艺采用固定床反应 器，W化2O3/AI2O3为催化剂，催化剂失活速度快，每隔15分钟就需再生一次。 丙焼催化脱氨反应受热力学平衡限制，高温和低压有利于反应的进行。但过高的 反应温度会使丙焼裂解反应增加，积碳严重，催化剂失活速率加快，因此开发具有高活性、 高选择性和高稳定性的丙焼脱氨催化剂成为该技术的关键。 负载型笛基催化剂是低碳焼姪脱氨催化剂中的重要一类，通常W氧化铅为载体， 通过添加其他组分进行改性，W提高催化剂的活性和选择性。USP4506032公开了一种脱氨 催化剂组分，W氧化铅为载体，负载有Pt族组分、第IVA组分、碱金属或碱±金属组分W及 因素组分。氧化铅载体优选Y-AI2O3或n-Al2〇3。其中碱金属或碱±金属与Pt族金属的 原子比大于10。该专利将送种催化剂用于含有2~5个碳原子的低碳焼姪脱氨。 USP4914075公开了一种脱氨催化剂组分，在Θ-Al2〇3上负载有W族贵金属组分、 碱金属或碱±金属组分和选自锡、错、铅、钢、嫁、佗或其混合物的组分。氧化铅载体的比表 面积为50~120m7g，表观堆密度大于0. 5g/cm3,催化剂中碱金属优选锥，Pt/Sn摩尔比为 0. 851 ~0. 912。 CN1069226C公开了一种低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法，该法W氧化铅为载体， 分步浸溃第IVA族金属、Pt族金属、碱金属、因族元素和硫元素。浸溃第IVA元素和Pt族 元素后需用水蒸气处理。所述的碱金属选自裡或钟。CN102049267A公开了一种丙焼脱氨制丙帰的催化剂，W氧化铅为载体，负载有Pt族金属、IVA金属、钟、饰或彩和因素。其中IVA金属与Pt族金属的摩尔比为1.0~1.8,饰 或彩与Pt族金属的摩尔比为2. 2~4. 9。 CN1265878C公开了一种脱氨催化剂组合物，该催化剂组合物主要含有第W族贵 金属组分、第IA或IIA族金属的第二组分和选自锡、错、铅、钢、嫁、佗及其混合物的第Η组 分，负载在氧化铅载体上。所述氧化铅主要含Θ-Α?2〇3,具有50~120m2/g的表面积和至少 0. 5g/cm3的表观堆密度，其中第W族贵金属组分和第Η组分的摩尔比为1. 5~1. 7。碱金 属优选钟，其含量为基于组合物总重量的0. 9~1. 1%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧化铅载体及制备方法，该载体具有合适的大孔分布比 例，负载活性组分后得到的催化剂用于低碳焼姪脱氨制帰姪反应，具有较好的反应性能。 本专利技术提供的氧化铅载体，具有50~130mVg的比表面积、0. 5~1. 0血/g的总孔 体积，载体中直径为2~10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4~15%、直径为10~20纳 米的孔的孔体积占总孔体积的40~60%、直径为20~50纳米的孔的孔体积占总孔体积的 1. 0~5. 0%、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20~50%。 本专利技术在载体制备过程中加入扩孔剂，使制得的氧化铅载体中50nm~10μm的大 孔比例增加，在负载活性组分后制得的催化剂具有较高的容碳能力，稳定性得到提高。【具体实施方式】 本专利技术在载体制备过程中，加入扩孔剂，再经过两段赔烧，使载体中直径为2~ 50nm的中孔和50nm~10μm的大孔比例分配合理，大孔的比例明显增加，中孔分布中10~ 20nm的孔占有较大比例。用该载体制得低碳焼姪脱氨制帰姪的催化剂，其中的中孔有利于 低碳焼姪的脱氨反应，大孔有利于低碳焼姪气体在催化剂中的扩散，增大物质的传递速率， 减少积炭前身物在催化剂上的停留时间，并且使催化剂具有较高的容纳积碳的能力，抗积 炭能力提高。该催化剂用于丙焼催化脱氨反应时，具有较高的丙焼转化率和丙帰选择性，催 化剂的稳定性好，并具有良好的再生性能。 本专利技术所述载体的比表面积优选80~120m7g，比表面积大于130mVg时，载体的 酸性位点增多，会导致裂解副反应增多，并且长时间的高温反应会导致氧化铅比表面积的 减少和结构性能的改变；比表面积小于50m2/g时，无法提供足够的活性表面供活性金属分 散，催化剂的活性中必数量较低，催化活性受到限制。 本专利技术提供的氧化铅载体的孔体积优选0.6~0. 75毫升/克。最可几孔径为10~ 20nm。 本专利技术提供的氧化铅载体优选具有如下的孔分布；直径为2~10纳米的孔的孔体 积占总孔体积的7~15%、直径为10~20纳米的孔的孔体积占总孔体积的43~60%、直 径为20~50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1. 0~5. 0%、直径大于50纳米但不大于10 微米的大孔的孔体积占总孔体积的22~48%。 本专利技术所述的氧化铅优选为Θ-氧化铅。氧化铅载体形状可为球形、颗粒状、片 形、条形或Η叶草形、优选为球形。对于在反应过程中使用移动床反应器、需进行催化剂连 续再生的，需使用球形载体，W利于催化剂在反应和再生过程中的输送。上述球形氧化铅载 体可通过油氨柱或热油柱滴球成型，条形或Η叶草形载体可采用常规的挤出成型法制备。 对于在移动床反应器中使用的催化剂，催化剂需反复再生使用。催化剂所用载体 形状优选球形。球形载体粒径为1. 0~5. 0mm、优选1. 4~2. 0mm。粒径小于1. 0mm时，会 造成催化剂堆积紧密，导致床层压降增大，不利于工艺过程的设计和操作。另外，较小粒径 的球形催化剂易造成所谓的催化剂贴壁问题，即受反应物流推动的影响，小球停留在反应 器壁附近无法流动，易发生催化剂的严重积炭，并引发催化剂流动或输送不畅等问题。粒径 大于5. 0mm时，会导致催化剂的提升困难，同时因为催化剂外壳与球必间的距离较大，反应 物向球必的扩散距离增加，不利于发挥球内活性催化中必的催化作用。在催化剂再生过程 中，烧焦过程也存在扩散问题，粒径较大的小球内部的焦炭可能无法轻易消除。 在移动床工艺中，催化剂需要在反应区和再生区之间连续流动，催化剂会与反应 器和输送管道发生摩擦和碰撞，送就要求催化剂具有较大的强度和抗磨性能，本专利技术载体 的压碎强度大于30N。为了催化剂正常流动和输送，催化剂还应具有合适的堆密度，本专利技术 载体的堆密度优选为0. 5~1.Og/cm3。 本专利技术球形载体的制备方法，包括如下步骤： (1)在氨氧化铅中加入酸胶溶，制得氧化铅溶胶，在氧化铅溶胶中加入扩孔剂，滴 球成型， (2)将（1)步滴球成型后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝载体，具有50～130m2/g的比表面积、0.5～1.0mL/g的总孔体积，载体中直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马爱增，刘昌呈，王春明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11