内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用，该催化剂载体包括催化剂载体棒，催化剂载体棒包括外壳和内芯，外壳横截面呈中空的三叶草形，内芯填满外壳的中空部分；外壳为多孔结构材质，内芯为密实结构材质且内芯比表面积＜1m2/g。该制备方法包括1)将呈多孔结构的Al2O3粉体与含助挤剂和胶溶剂的水溶液充分混合，得物料Ⅰ；2)将呈密实结构的Al2O3粉体与含助挤剂和胶溶剂的水溶液充分混合，得物料Ⅱ；3)将物料Ⅰ和物料Ⅱ进行挤出成型后进行干燥和焙烧。将该催化剂载体应用于制备费托合成催化剂。该催化剂载体抗压碎强度高，可大规模工业化生产，用本催化剂载体制得的费托合成催化剂内扩散效应小，甲烷选择性低，C5+选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂载体，具体地指一种内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法 和应用。
技术介绍
费托合成反应属于典型的多相催化反应过程，其中，气、液、固三相之间关系复杂， 例如：气相的物质（包括H 2、CO、C02和低碳烃等），液相物质（高碳烃）及固相物质（催化 剂）在合适的反应条件下，经费托合成反应生成的重质烃（石蜡）以液态形式附着在催化 剂表面，或以气溶胶的形式弥散在反应混合物的气流主体内，再或混溶于浆态溶剂中。在前 述条件下，催化反应是在液膜（蜡膜）覆盖着的催化剂表面进行，原料氏和C0需要通过扩 散到达活性位处，而气体和液体产物需要扩散出来，而当催化剂颗粒超过一定尺寸（〇. 5mm) 时，费托合成各反应组分在催化剂颗粒内的缓慢液相扩散将严重影响化学反应速率和产物 的选择性。因此，费托合成是一个受扩散控制严重的化学反应过程，特别是C0的扩散限制。 对于钴基固定床费托合成催化剂，从工业化的角度考虑，为使反应器的压降保持在一个较 低的水平，催化剂的颗粒尺寸不能太小，一般应为几个毫米，采用常用的异形催化剂载体和 传统的初湿浸渍法或等体积浸渍法制备的催化剂存在严重的内扩散限制，导致甲烷的选择 性高，重质烃选择性低。 近年来，蛋壳型催化剂由于活性组分位于催化剂颗粒的近外表面，可避免内扩散 的影响，使费托合成反应速率提高，降低甲烷选择性，增加 c5+的选择性等特点，引起了人们 的广泛研究。其中，美国专利US5545674介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法，其将载体在 金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140°C以上，然后从炉中取出；将含负载组 分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，如此 重复多次，以达到设计的活性组分负载量。这种方法不仅生产效率低，而且会造成催化剂活 性组分在壳层分布不均匀。另外，美国专利US7087191公开了一种制备蛋壳型催化剂的方 法，其将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后 喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥焙烧。这种方法一方面降低了 活性组分的利用效率，另外，在使用过程中，在气流的冲刷下活性组分粉末容易从惰性固体 颗粒表面脱落。可见，现有的蛋壳型费托合成催化剂的制备方法比较复杂，难以大规模工业 化生产，以及容易出现壳层剥落的问题，还不能充分满足工业级费托合成固定床反应器的 需要。 中国专利申请CN101462055A公开了一种薄层中空费托合成催化剂及其应用，该 催化剂载体具有薄层中空结构，外观呈圆柱形、蝶形、三叶形、四叶形或多齿齿轮型，内孔为 圆形、三角形、多边形等，该催化剂与常规颗粒状催化剂相比具有较大的外表面积和较低的 堆积密度。在固定床反应器上的费托合成反应性能评价结果表明，具有中空结构的催化剂 活性和产物选择性明显优于对比例柱型催化剂，但这种薄层中空的催化剂抗压碎强度低， 容易破碎，使用寿命短，不利于工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种， 该催化剂载体抗压碎强度高，利用该催化剂载体制得的费托合成催化剂内扩散效应小，甲 烷选择性低，重质烃选择性高。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种内芯式三叶草形催化剂载体，包 括催化剂载体棒，所述催化剂载体棒包括外壳和内芯，所述外壳横截面呈中空的三叶草形， 所述内芯填满所述外壳的中空部分；所述外壳为多孔结构材质，所述内芯为密实结构材质。 进一步地，所述外壳横截面的轮廓圆内切三个半径相同的内圆所述轮廓圆在各所 述内圆上形成内切点；三个所述内圆相互外切，相邻两个所述内圆之间的外切圆在各自的 所述内圆上形成外切点；相邻两个所述内切点之间连线的中点为过渡点；相邻所述内圆的 相邻两个所述外切点各自与最近的所述过渡点之间的连接直线，及每个所述内圆上的两个 所述外切点之间的优弧一起围成所述外壳的横截面轮廓。 进一步地，所述轮廓圆的直径D为1~3mm，所述外壳的厚度d为50~300 μ m。 进一步地，所述催化剂载体棒的长度L为1~10mm。 更进一步地，所述外壳为多孔结构的A1203材质，所述内芯为密实结构的A1 203材 质，且所述内芯的比表面积< lm2/g。 -种上述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，包括以下步骤： 1)将呈多孔结构的A1203粉体与含有助挤剂和胶溶剂的去离子水溶液充分混合， 所述呈多孔结构的A1 203粉体，助挤剂，胶溶剂及去离子水的质量比为1 :0. 03~0. 08 : 0· 01~0· 05 :0· 5~0· 7,得物料I备用； 2)将呈密实结构的A1203粉体与含有助挤剂和胶溶剂的去离子水溶液充分混合， 所述呈密实结构的A1 203粉体，助挤剂，胶溶剂及去离子水的质量比为1 :0. 03~0. 08 : 0· 01~0· 05 :0· 5~0· 7,得物料II备用； 3)将所述物料I和所述物料II同时进行挤出成型，成型过程中，所述物料I位于 所述物料II的外周，用于所述外壳成型，所述物料II位于所述物料I的内部，用于所述内芯 成型，进而得到内芯式三叶草形催化剂载体坯，然后将所述内芯式三叶草形催化剂载体坯 进行干燥和焙烧，得到所述内芯式三叶草形催化剂载体。 进一步地，所述步骤1)中，所述呈多孔结构的A1203粉体为拟薄水铝石粉体，所述 拟薄水错石粉体的比表面积为100~400m 2/g，孔径为5~20nm，孔容为0. 6~1. 8mL/g。 进一步地，所述步骤2)中，所述呈密实结构的A1203粉体为α_Α1 203粉体，所述 α -Α1203粉体的比表面积为0. 1~lm2/g。 进一步地，所述步骤1和步骤2)中，助挤剂为田菁粉、酒石酸、柠檬酸中的一种或 任意两种及两种以上的混合。 进一步地，所述步骤1和步骤2)中，胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸、草酸、丙二酸、丁二 酸中的一种或任意两种及两种以上的混合。 进一步地，所述步骤3)中，干燥温度为40~160°C，干燥时间为4~24h。 更进一步地，所述步骤3)中，焙烧以0. 5~2°C /min的升温速率从室温升温至 400~700°C，焙烧时间为3~10h。 -种上述内芯式三叶草形催化剂载体在制备内芯式三叶草形费托合成催化剂中 的应用，将所述内芯式三叶草形载体与含主活性组分盐和助活性组分盐的水溶液混合浸 渍，室温下老化，在60~120°C下干燥2~24h，然后在250~500°C下焙烧1~12h，制得 负载有主活性组分和助活性组分的内芯式三叶草形费托合成催化剂。 进一步地，所述内芯式三叶草形费托合成催化剂的组分及其重量百分数如下：主 活性组分：5~15%、助活性组分：1~5%、余量为内芯式三叶草形载体。 更进一步地，所述主活性组分为Co,所述助活性组分为Ce、La、Zr、Pt、Rh、Ru、Re 中的一种或任意两种及两种以上的混合。 -种上述内芯式三叶草形费托合成催化剂在费托合成中的应用，所述内芯式三叶 草形费托合成催化剂在用于费托合成前采用H 2进行还原活化，活化温度为300~500°C，活 化压力为1. 〇~2. OMPa，H2空速为1000~3000h \活化时间为6~12h。...

【技术保护点】
一种内芯式三叶草形催化剂载体，包括催化剂载体棒(1)，其特征在于：所述催化剂载体棒(1)包括外壳(1.1)和内芯(1.2)，所述外壳(1.1)横截面呈中空的三叶草形，所述内芯(1.2)填满所述外壳的中空部分；所述外壳(1.1)为多孔结构材质，所述内芯(1.2)为密实结构材质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘倩倩，宋德臣，汪大闪，程凤，海国良，詹晓东，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42