一种加氢处理催化剂载体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂载体的制备方法，包括如下内容：（1）配制卤素无机酸溶液；（2）上述卤素无机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；（3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥；（4）步骤（3）干燥后的物料采用氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液进行浸渍处理，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体。与现有技术相比，本发明专利技术采用生产过程中低污染、低成本的卤族无机强酸作为酸胶溶剂，解决了催化剂载体生产过程的NOx污染问题和卤族无机强酸对催化剂载体使用性能影响的不足。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂载体的制备方法
本专利技术涉及一种负载型催化剂载体及其制备方法，尤其是制备过程中无NOx排放的加氢处理催化剂载体制备方法。
技术介绍
随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和的催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求。催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条成型方法。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物，如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8,021,540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7,687,676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下（挤条机）进行挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的γ-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NOx，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一，废气中的NOx较难脱除，常规方法较难将NOx彻底脱除。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立方米NOx。随着加氢技术的蓬勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的污染问题与日加剧，这一问题的解决已是势在必行。随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸在催化剂载体上会存在Cl、S、P等杂质残留，这些杂质会影响催化剂载体的表面性质，进一步影响催化剂的使用性能，因此，这些无机强酸不适合作为催化剂成型的胶溶剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术采用生产过程中低污染、低成本的卤族无机强酸作为酸胶溶剂，解决了催化剂载体生产过程的NOx污染问题和卤族无机强酸对催化剂载体使用性能影响的不足。本专利技术催化剂载体的制备过程包括如下内容：（1）配制卤素无机酸溶液；（2）上述卤素无机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；（3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥；（4）步骤（3）干燥后的物料采用氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液进行浸渍处理，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体。本专利技术步骤（1）中，卤素无机酸为氢氟酸、盐酸、溴酸和碘酸的一种或几种，优选为盐酸。卤素无机酸溶液的浓度为0.2～2.6mol/L。本专利技术步骤（2）中，氧化物前身物是催化剂领域制备粘合剂常规物质，如小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶等中的一种或几种。上述物质的颗粒度要求小于100目，优选小于180目。粘合剂中无机酸与氧化物的摩尔比为0.05～2.2，优选为0.15～1.6。粘合剂制备方法为本领域技术人员熟知的，具体为无机酸溶液与氧化物前身物混合，经搅拌均匀，陈化2～12小时，得到粘合剂。本专利技术方法步骤（3）中，催化剂载体材料根据制备催化剂的具体要求确定，一般为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭等中的一种或几种。载体原料可以是上述载体材料或载体材料的前身物，载体材料和载体原料的选择是本领域技术人员的常规知识。以残存氧化物计，粘合剂在最终催化剂载体中的重量百分含量为5.0%～50.0%，优选为10.0%～40.0%。步骤（3）中，成型和干燥可以采用本领域常规方法，干燥一般在50～200℃下干燥2～48小时。本专利技术方法步骤（4）中，步骤（3）干燥后的物料采用氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液进行浸渍处理过程中，溶液的浓度一般为0.5～6mol/L，优选为1～4mol/L。溶液用量一般为物料吸水率的30%～200%，优选为50%～100%。步骤（4）中的干燥和焙烧可以采用常规条件，干燥一般在50～200℃下干燥2～48小时，焙烧一般在350～950℃下焙烧2～10小时。本专利技术针对催化剂制备过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放的卤族无机酸作为酸性胶溶剂，然后通过后处理方法解决卤族无机酸对催化剂载体表面性能的影响，调节了催化剂载体的表面性质，有利于以该载体制备催化剂使用性能的提高。同时，从源头上取消了硝酸根污染源的问题，可以广泛用于采用挤条成型催化剂及催化剂载体的制备过程。本专利技术采用采用了与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制卤素无机酸溶液；（2）上述卤素无机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；（3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥；（4）步骤（3）干燥后的物料采用氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液进行浸渍处理，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制卤素无机酸溶液，卤素无机酸溶液的浓度为0.2～2.6mol/L；（2）上述卤素无机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；（3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥；（4）步骤（3）干燥后的物料采用氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液进行浸渍处理，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体；步骤（2）中，卤素无机酸与氧化物的摩尔比为0.05～2.2；步骤（4）中，步骤（3）干燥后的物料采用氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液进行浸渍处理过程中，溶液的浓度为0.5～6mol/L；步骤（4）中，溶液用量为物料吸水率的30%～200%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，卤素无机酸为氢氟酸、盐酸、溴酸和碘酸的一种或几种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，卤素无机酸为盐酸。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化物前身物是小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶中的一种或几种。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳泽，关明华，王凤来，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11