一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种脱硫催化剂，一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及烃油脱硫的方法。该脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法
本专利技术涉及一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法，具体涉及一种脱硫催化剂，一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及烃油脱硫的方法。
技术介绍
烃油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作车用燃料的烃油随着车辆的移动，将硫污染的影响扩大。为此各国纷纷制定了严格的标准限定用作车用燃料的烃油中的硫含量。目前，脱除烃油中硫的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫具有简单、方便、快速的优点，成为目前人们比较关注的脱硫技术之一。CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量使得能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该吸附剂组合物进行再生后的脱硫活性和稳定性较新鲜剂明显下降。CN101433821A公开了一种降低烃油硫含量的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，该吸附剂包括：1-30重量%的稀土八面沸石，5-40重量%的活性金属氧化物和30-94重量%的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌，稀土八面沸石由八面沸石和分布在八面沸石的孔道结构内部的稀土组成。该吸附剂酸性强，裂化活性强，但汽油收率和脱硫活性和稳定性较低。由此可见，需要开发一种汽油收率高，且脱硫活性和脱硫稳定性高并可再生使用的烃油脱硫吸附剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术中脱硫吸附剂存在的缺陷，提供一种一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述SAPO分子筛的含量为1-30重量%，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5-15重量%，所述二氧化锆的含量为3-35重量%，所述氧化硅的含量为5-30重量%，所述氧化锌的含量为10-80重量%，所述活性金属的含量为5-30重量%。本专利技术还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将SAPO分子筛与稀土金属盐溶液接触得到稀土改性SAPO分子筛；（2）将二氧化锆源、氧化锌、氧化硅源、稀土改性SAPO分子筛和水混合形成的浆液与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3）在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂前体；（4）将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。本专利技术还提供了由本专利技术提供的制备方法得到的脱硫催化剂。本专利技术还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将二氧化锆源和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-锆溶胶；（2）将氧化锌、氧化硅源、SAPO分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-锆溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3）在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂前体；（4）将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。本专利技术还提供了由本专利技术提供的制备方法得到的脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本专利技术提供的脱硫催化剂。通过本专利技术提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂可以进行多次脱硫再生反应过程后仍有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。例如，实施例1中得到的脱硫催化剂A1含有SAPO-11分子筛和稀土铈，由XRD谱图计算A1中的分子筛的结晶保留度为99.9%，SAPO-11分子筛的结构没有改变，判断铈没有进入SAPO-11分子筛的孔道结构内，即SAPO-11分子筛的孔道结构内稀土含量为0μg/g。从XRD图中出峰的信息可以看出脱硫催化剂A1中存在铈锆复合氧化物。因此，进行汽油脱硫评价，第六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为7μg/g，说明脱硫催化剂A1有更好的汽油脱硫活性、稳定性。汽油脱硫评价中得到的产品分布中生焦量为0.01重量%，得到的产品汽油收率为99.96%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为39.62重量%和24.73重量%，产品汽油辛烷值增加，说明脱硫催化剂A1可以获得更好质量的产品汽油。另外采用脱硫催化剂A1进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为11.7μg/g，柴油脱硫率为99.69%，产品柴油收率为99.48%，十六烷值为36.5。脱硫催化剂A1在硫化前后磨损指数分别为3.0和2.9，有更好的耐磨损性能。而对比例2中的脱硫催化剂B2，进行汽油脱硫评价，第六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为27μg/g，得到的产品分布中生焦量为0.08重量%，得到的产品汽油收率为99.7%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为37.84重量%和21.46重量%。进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为58μg/g，柴油脱硫率为98.44%，产品柴油收率为98.95%，十六烷值为28.5。脱硫催化剂B2在硫化前后磨损指数分别为6.8和6.4。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为含有铈和SAPO-11分子筛的脱硫催化剂A1的XRD谱图，其中2θ为8.01°、9.76°、12.74°、16.02°、19.79°、21.80°、23.43°、25.67°、29.49°和32.56°并标记“◆”的峰是SAPO-11分子筛的特征峰，2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°并标记“■”的峰是铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；图2为含有镧和SAPO-34分子筛的脱硫催化剂A2的XRD谱图，其中2θ为9.58°、13.00°、16.14°、17.82°、19.18°和20.78°并标记“●”的峰是SAPO-34分子筛的特征峰，2θ为30.7°、35.3°、49.8°和60.0°并标记“▼”的峰是镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；图3为含有钕和SAPO-5分子筛的脱硫催化剂A3的XRD谱图，其中2θ为7.46°、13.00°、15.15°、19.81°、20.68°、22.29°、26.15°和29.05°并标记“●”的峰是SAPO-5分子筛的特征峰，2θ为29.3°、35.1°、49.8°和59.4°并标记“▼”的峰是钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；图4为脱硫催化剂A4的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数为1445cm-1是铈在SAPO-11分子筛孔道内的吸收峰；图5为脱硫催化剂A4的XRD谱图，其中2θ为8.01°、9.76°、12.74°、16.02°、19.79°、21.80°、23.43°、25.67°、29.49°和32.56°并标记的峰是SAPO-11分子筛的特征峰，2θ为24.5°、28.2°、31.6°、3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述SAPO分子筛的含量为1‑30重量%，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5‑15重量%，所述二氧化锆的含量为3‑35重量%，所述氧化硅的含量为5‑30重量%，所述氧化锌的含量为10‑80重量%，所述活性金属的含量为5‑30重量%。

【技术特征摘要】
1.一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述SAPO分子筛的含量为1-30重量％，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5-15重量％，所述二氧化锆的含量为3-35重量％，所述氧化硅的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量为10-80重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％；所述SAPO分子筛的孔道结构内稀土元素的含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锆复合氧化物的四方晶系的特征峰。2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述SAPO分子筛的含量为2-25重量％，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0.5-10重量％，所述二氧化锆的含量为5-25重量％，所述氧化硅的含量为10-20重量％，所述氧化锌的含量为25-70重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％。3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述SAPO分子筛为选自小孔径的SAPO-34、17、18、26、33、34、35、39、42、43、44、47，中孔径的SAPO-11、31、41和大孔径的SAPO-5、36、37、40、46中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述SAPO分子筛的硅铝原子摩尔比为0.05-1.0：1。5.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种。6.根据权利要求5所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。7.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。8.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为铈时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为29.9°、34.9°、48.2°和58.3°的铈锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为28.52°和33.06°的氧化铈的立方晶体的特征峰。9.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为镧时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为30.7°、35.3°、49.8°和60.0°的镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8°、53.5°、54°和58.5°的氧化镧的立方晶体的特征峰。10.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为钕时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在2θ为29.3°、35.1°、49.8°和59.4°的钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰；不存在2θ为24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化锆的单斜晶体的特征峰，不存在2θ为26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6°、53.4°和57.1°的氧化钕的立方晶体的特征峰。11.一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将SAPO分子筛与稀土金属盐溶液接触得到稀土...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，田辉平，林伟，孙言，朱玉霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11