一种己内酰胺加氢精制方法技术

一种己内酰胺加氢精制方法，在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa，己内酰胺与氢气的摩尔比为1∶0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。本发明专利技术的方法可以在保持甚至超过现有技术催化效果的同时显著降低加氢精制成本。

【技术实现步骤摘要】
一种己内酰胺加氢精制方法
本专利技术是关于一种己内酰胺精制的方法，更具体地说是关于一种加氢精制处理己内酰胺的方法。
技术介绍
己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的重要单体。目前工业生产己内酰胺的方法主要是环己酮肟在发烟硫酸催化下的液相贝克曼重排工艺。此工艺反应温度低，选择性高，但是也存在许多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺产生1.6吨硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染。液相贝克曼重排反应生成粗己内酰胺，粗己内酰胺需要经过重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等工序进行分离提纯后精制才能得到合格的己内酰胺产品。以固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺可以改善液相重排反应带来的上述问题。目前已经工业化的气相重排工艺是以高硅分子筛为催化剂，不副产硫酸铵，是绿色化、原子经济性的新工艺。无论是液相重排还是气相重排反应所得到的己内酰胺均含有很多杂质，所以在液相重排反应所得己内酰胺在加氢精制之前需要经过苯萃、水萃及离子交换等过程，而气相重排反应所得己内酰胺在加氢之前也要经过蒸馏、结晶等过程。而这些精制方法不能充分除去其化学性能与己内酰胺相似的杂质或者沸点与己内酰胺接近的副产物。特别是与己内酰胺化学结构相似并在分子中具有C＝C双键的化合物，如等副产物。这些杂质影响了己内酰胺的PM值，严重劣化了己内酰胺的质量，使用含这类杂质量高的己内酰胺为聚酰胺的原料会影响纤维的可见色度。通过加氢，一方面使沸点与己内酰胺相近的不饱和物质加氢饱和，然后蒸馏将其分离除去，另一方面使的副产物转化成己内酰胺，使副产物得到有效利用。目前工业上大部分己内酰胺加氢精制工艺以RaneyNi为催化剂，采用连续搅拌釜式反应器（即淤浆床反应器）。反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，RaneyNi催化剂活性较低，催化剂用量较大，脱除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低，满足不了工业发展的需要。同时淤浆床反应催化剂悬浮在反应液中，虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。镍系非晶态合金催化剂对RaneyNi催化剂进行了改进，结合磁稳定床应用于己内酰胺加氢精制，具有加氢效果好、催化剂用量少的优点，但是催化剂制备过程中条件苛刻，对设备要求高，磁稳定床的设备投资高，这些问题也有待解决。CN1220680C公布了以Pd/C催化剂在固定床反应装置中加氢精制熔融态气相重排产物己内酰胺，得到的己内酰胺产品PMAN值最优可达0.6（即相当于PM值大于10000s）。US5032684公布了以Pd或者Ni负载型催化剂在管状固定床反应装置中加氢精制液相重排产物己内酰胺，己内酰胺产品PMAN值降低，但效果不明显，最好的结果PMAN值为5（即相当于PM值10000s）。以上专利均以负载型Pd为活性组元催化加氢，但是Pd含量低时加氢效果不好，含量高时又将导致催化剂成本增加。CN102432536A和CN102432537A分别公开了在固定床反应器中催化己内酰胺进行熔融加氢反应的方法，以及在釜式反应器中对水溶液的己内酰胺或者熔融态的己内酰胺进行加氢处理的方法，所用的加氢催化剂为稀土氧化物改性Pd负载型催化剂，由活性组份负载于载体形成，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。上述利用稀土氧化物改性Pd负载型催化剂，虽然降低了Pd的含量，改善催化剂催化效果的同时降低催化剂成本。但是制备的催化剂中Pd含量仍高于稀土氧化物，催化剂成本没有得到显著降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种保持甚至超过现有技术催化效果的同时显著降低成本的己内酰胺加氢精制方法。本专利技术提供的己内酰胺加氢精制方法，是在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。本专利技术的方法中，所说的加氢催化剂是以下述方法制备，包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。本专利技术提供的方法中，所说的催化剂，其载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体可以是颗粒、球形、条形。所说的载体优选活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝，氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝），更优选活性炭、氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝）。优选的载体为活性炭。活性炭在浸渍前一般要进行酸化处理，因为活性炭表面有还原性基团，会使钯成膜，降低活性，催化剂中的载体很重要，如果活性炭本身的孔结构或孔径分布不合适，催化剂的活性一定会收到限制，另外活性炭上的含氧基团也很重要。后处理是要把氯离子等的杂质去掉。氯离子与活性炭相互作用很弱，用氢处理基本可以完全除去氯离子。例如，活性炭先用浓度为0.1～3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH＝7.0，不含Cl-、NO3-和PO43-离子后进行干燥。本专利技术提供的方法中，所说的催化剂中，稀土是以氧化态存在。所说的稀土指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17种稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。所说的稀土元素优选轻稀土如La、Ce等，重稀土如Y等。水溶性含稀土化合物选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、(III)Ce(NO3)3·6H2O、(IV)Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O。水溶性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯。本专利技术提供的方法中，所说的己内酰胺可以是浓度≥50wt%、优选浓度≥80wt%的水溶液态己内酰胺，也可以为熔融态己内酰胺。本专利技术提供的方法中，所说的加氢反应条件中反应温度为50～150℃，熔融态己内酰胺加氢温度至少在熔点以上，优选的反应温度为70～120℃；反应压力为0.1～5MPa，优选0.2～1MPa。本专利技术提供的方法中，对于1摩尔的己内酰胺，氢气的量可以至少是大约0.001摩尔，优选0.01～0.25摩尔，未反应的氢气可以循环使用。本专利技术提供的己内酰胺加氢精制方法，可以在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己内酰胺加氢精制方法，在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺加氢精制方法，在催化剂存在下，使己内酰胺进行加氢反应，加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25，所说的催化剂由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt％。2.按照权利要求1的方法，其中，己内酰胺是以水溶液或者熔融态进行加氢反应。3.按照权利要求2的方法，其中，己内酰胺水溶液的浓度大于等于50wt％。4.按照权利要求1的方法，其中，所说的载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝。5.按照权利要求1的方法，其中，所说的载体选自活性炭。6.按照权利要求1的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丽，张树忠，程时标，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11