流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法技术

本发明专利技术涉及一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法。该方法包括第一活化步骤和第二活化步骤：第一活化步骤为将至少一部分氧化铁转化为具有费托活性的铁相；第二活化步骤为将经过第一活化的催化剂做表面处理，使其更适宜低碳烯烃的生成与及时脱附。本发明专利技术催化剂原位活化，活化完即可很简单地切换到反应状态，操作简单。还原后的催化剂不易破损，活性高，对低碳烯烃的选择性高，长时间稳定运转后催化剂仍保持了很好的球形度。可用于大规模流化床合成气直接制备低碳烯烃生产时的催化剂活化。

【技术实现步骤摘要】
流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法
本专利技术涉及一种流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的活化方法。
技术介绍
随着我国经济的快速发展，对石油资源及其产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖已成为迫在眉睫的亟待解决的问题。这就促使人们积极而努力地去开发其他替代能源，再加上煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下的费托合成，费托合成是指将合成气（H2+CO）在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。该方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成技术也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺（有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺，也有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。专利CN1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁催化剂。而主要产物为低碳烯烃和轻油的流化床中的高温费托反应适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN101757925A中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。众所周知，未经活化处理的催化剂的活性是很低的，GTO流化床铁基催化剂也不例外，新鲜铁基催化剂的物相主要是Fe2O3，Fe2O3对费托反应几乎没有活性，但采用氢气，一氧化碳或是合成气在一定的温度和压力下还原活化处理后，可以使得Fe2O3发生物相转变，生成具有费托活性的活性相（D.B.Burkuretal,AppliedcatalysisA:General,1999,186,255-275）。合理的选择活化预处理条件，可以使得铁基催化剂在合成反应中具有良好的活性，合理的选择性，优良的稳定性以及较强的抗磨损性。美国TexasA&M大学等人曾公开了在浆态床以及固定床中原位活化铁基催化剂的活化方法，但是并没有关于这种处理后的催化剂寿命性的报道。目前为止还没有看到有关流化床内原位活化铁基催化剂，活化后的催化剂上产物多集中于低碳烯烃附近的报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种流化床内原位活化流化床用合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的方法，该方法先将至少一部分氧化铁转化为具有费托活性的铁相；然后再对催化剂做表面处理，使其更适宜低碳烯烃的生成与及时脱附。本专利技术催化剂原位活化，活化完即可很简单地切换到反应状态，操作简单。还原后的催化剂不易破损，活性高，对低碳烯烃的选择性高，长时间稳定运转后催化剂仍保持了很好的球形度。该专利技术适用于但不限于大规模流化床合成气直接制备低碳烯烃生产时的催化剂活化过程。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法，依次包括如下步骤：（1）在流化床反应器中加入催化剂，通入置换气体，用置换气体在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全，然后将反应器的压力升到0.01~5.0MPa；所述置换气体为惰性气体和合成气中的至少一种；（2）保持步骤(1)的压力不变，将置换气体切换为活化气体Ⅰ，调节活化气体Ⅰ的体积空速为300~10000h-1，然后将反应器加热到230~480℃，在此气氛和此温度下停留3~60小时；活化气体Ⅰ为惰性气体与氢气的混合气；（3）保持步骤（2）的体积空速、温度以及压力不变，将活化气体Ⅰ切换为活化气体Ⅱ，停留6~100小时后将反应器压力升至0.2~10.0MPa；活化气体Ⅱ为惰性气体和合成气的混合气；（4）保持步骤（3）的体积空速、温度以及压力不变，将活化气体Ⅱ切换为活化气体Ⅲ，停留1~10h后得到活化后的催化剂；活化气体Ⅲ为惰性气体和低碳烯烃的混合气。上述技术方案中，步骤(4)完成后，保持系统压力不变，将反应器温度调节为250~430℃，将活化气体Ⅲ切换为空速为300~16000h-1的合成气开始进行费托合成反应；步骤(1)中置换气体的优选方案为惰性气体和合成气中的一种，体积空速的优选范围为300~3500h-1；步骤(2)中反应器的升温速率的优选范围为0.5~5℃/分钟；步骤(1)~(3)中所述的惰性气体的优选方案为氮气，氦气和氩气中的至少一种；于步骤(1)或(3)中的合成气的优选方案为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气，其体积比的优选范围为H2：CO：CO2=(0~5)：1：(0~1)；步骤（2）中惰性气体与氢气的体积比的优选范围为(0~10)：1，体积空速的优选范围为1000~8000h-1，温度的优选范围为245~460℃，停留时间的优选范围为10~50小时；步骤（3）中惰性气体与合成气的体积比的优选范围为(0～10)：1，停留时间的优选范围为10~85小时；压力的优选范围为0.6~7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法，依次包括如下步骤：（1）在流化床反应器中加入催化剂，通入置换气体，用置换气体在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全，然后将反应器的压力升到0.01~5.0MPa；所述置换气体为惰性气体和合成气中的至少一种；（2）保持步骤(1)的压力不变，将置换气体切换为活化气体Ⅰ，调节活化气体Ⅰ的体积空速为300~10000h‑1，然后将反应器加热到230~480℃，在此气氛和此温度下停留3~60小时；活化气体Ⅰ为惰性气体与氢气的混合气；（3）保持步骤（2）的体积空速、温度以及压力不变，将活化气体Ⅰ切换为活化气体Ⅱ，停留6~100小时后将反应器压力升至0.2~10.0MPa；活化气体Ⅱ为惰性气体和合成气的混合气；   （4）保持步骤（3）的体积空速、温度以及压力不变，将活化气体Ⅱ切换为活化气体Ⅲ，停留1~10h后得到活化后的催化剂；活化气体Ⅲ为惰性气体和低碳烯烃的混合气。

【技术特征摘要】
1.一种流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法，依次包括如下步骤：(1)在流化床反应器中加入催化剂，通入置换气体，用置换气体在常温常压下将反应器系统内的空气置换完全，然后将反应器的压力升到0.01～5.0MPa；所述置换气体为惰性气体和合成气中的至少一种；(2)保持步骤(1)的压力不变，将置换气体切换为活化气体Ⅰ，调节活化气体Ⅰ的体积空速为300～10000h-1，然后将反应器加热到230～480℃，在此气氛和此温度下停留3～60小时；活化气体Ⅰ为惰性气体与氢气的混合气；(3)保持步骤(2)的体积空速、温度以及压力不变，将活化气体Ⅰ切换为活化气体Ⅱ，停留6～100小时后将反应器压力升至0.2～10.0MPa；活化气体Ⅱ为惰性气体和合成气的混合气；(4)保持步骤(3)的体积空速、温度以及压力不变，将活化气体Ⅱ切换为活化气体Ⅲ，停留1～10h后得到活化后的催化剂；活化气体Ⅲ为惰性气体和低碳烯烃的混合气；步骤(4)完成后，保持系统压力不变，将反应器温度调节为250～430℃，将活化气体Ⅲ切换为空速为300～16000h-1的合成气开始进行费托合成反应。2.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制备低碳烯烃催化剂的活化方法，其特征在于步骤(1)中置换气体为惰性气体和合成气中的一种，体积空速为300～3500h-1。3.根据权利要求1所述的流化床合成气直接制...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞颖聪，陶跃武，宋卫林，李剑锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11