用于烯烃聚合反应的甲硅烷氧基取代的助催化剂活化剂制造技术

本说明书提出了包含阳离子［Ｃｔ］＃＋［＋］和阴离子［Ａ］＃＋［－］的离子组合物，其中阴离子包含键接到氟芳基配体上的中心核１３族元素。至少一个氟芳基配体被表示为符号－ＳｉＯＲ＃－［３］的甲硅烷氧基基团取代，其中Ｒ是Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［３０］烃基或烃基甲硅烷基取代基。［Ｃｔ］＃＋［＋］可选自能够与烯烃聚合反应催化剂一起使用的任何阳离子且通常是苯胺妫嫜衾胱樱а衾胱樱郊谆兼ｆ阳离子，１１族金属阳离子，甲硅烷基妫嫜衾胱樱澹被颍步鹗舻乃涎蔚难衾胱樱桶糜谒鲅衾胱拥囊桓龌蚨喔銮庠拥模茫＃郏保荩茫＃郏玻埃萏坠柰榛蛱啡〈那笆霰桨锋ｆ，铵，三苯甲基碳妫妫图坠柰榛ｆ阳离子的衍生物。所述离子组合物可用于活化烯烃聚合反应催化剂，且可制备溶解在脂族溶剂。给出了合成和聚合反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含弱配合13族元素阴离子的聚合反应助催化剂化合物并涉及使用基于由这些阴离子稳定化的有机金属过渡金属阳离子化合物的离子催化剂体系制备烯烃聚合物的方法。
技术介绍
术语″非配合阴离子″目前在烯烃和乙烯基单体聚合反应中是公认的术语。参见，例如，EP 0 277 003，EP 0 277 004，U.S.专利5,198,401，U.S.专利5,278,119，和Baird，Michael C.等人，J.Am.Chem.Soc.1994，116，6435-6436。非配合阴离子据说用作电子稳定化助催化剂，或抗衡离子，用于聚合反应活性的基本上阳离子金属茂配合物。术语非配合阴离子包括真实非配合阴离子和在要被烯属或炔属不饱和单体替换的插入位上足够弱配位的配合阴离子。这些非配合阴离子可被有效地引入聚合反应介质，或在将它们引入聚合反应介质之前与有机金属催化剂混合，作为包含电荷平衡抗衡阳离子的Bronsted酸盐。另外参见，S.H.Strauss的评述文章，″对较大和更弱配合的阴离子的研究″，Chem.Rev.，93，927-942(1993)。烯烃溶液聚合反应一般在用以保持反应温度并溶解聚合物产物的脂族溶剂中进行。但含芳基-基团的活化剂，如具有苯基衍生物和其它稠合或侧芳基-基团取代基的那些最多是微溶于脂族溶剂且通常加入芳基溶剂如甲苯中。这向溶液聚合反应(和产物)中引入了应该去除的含芳基的污染物。另外，相对不可溶催化剂组分可通过淤浆方法而引入，但这些方法需要特殊的处理和抽吸步骤，使得工业规模设备设计和操作复杂化并受损害。低溶解度也损害低温度操作，如在经受低环境温度的区域中进行的典型的绝热方法。另外，另一问题是分离或抵消在再循环体系中聚集的芳族溶剂。同时，需要在所需高聚合反应(经济上优选的)温度和高生产速率下操作的同时保持高聚烯烃分子量。因此，在高温下更加脂族溶剂可溶性的烯烃聚合反应助催化剂活化剂是理想的。U.S.专利5,502,017(Marks等人)提出了包含弱配合阴离子的离子金属茂烯烃聚合反应催化剂，包含被优选包含甲硅烷基烷基取代，如t-丁基二甲基-甲硅烷基取代的卤化芳基取代基取代的硼。Marks等人公开作为助催化剂的弱配合阴离子。该甲硅烷基烷基取代据说增加所得金属茂盐的溶解度和热稳定性。实施例3-5描述了助催化剂化合物三苯基碳鎓四(4-二甲基-t-丁基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐的合成和使用它的聚合反应。鉴于以上，不断需要活化助催化剂化合物以提高溶液聚合反应的工业效益和提供用于烯烃聚合反应催化剂体系的可选活化剂。简要描述本专利技术提供含阴离子的助催化剂前体，它可与有机金属催化剂前体结合形成活性烯烃聚合反应催化剂。烯烃聚合反应可通过将活化催化剂与合适的单体或单体混合物，即具有可接近的烯属，炔属，或其它不饱和度的那些接触而进行。催化剂可现场，特别是在接触单体的同时，或在此之前进行活化。本专利技术催化剂体系可由烯属和炔属不饱和单体制备聚合物和共聚物。助催化剂前体阴离子-包含连接到氟芳基配体上的中心13族核。至少一个氟芳基配体在其对位上被表示为符号-SiOR3的甲硅烷氧基基团取代(对位取代)。R表示一种或多种烷基或烷基甲硅烷基。如果阴离子与苯胺鎓或铵阳离子一起使用，R-基团是仲，或甚至叔烷基或烷基甲硅烷基，只要R-基团的体积不造成空间问题。优选的专利技术助催化剂活化剂可表示为以下结构式+-其中+是能够夺取烷基，或破坏包含碳-金属连接的有机金属化合物的这种连接的阳离子。这种阳离子称作活化阳离子。M是13族元素，优选硼或铝，ArF是氟化芳基，且每个R独立地选自优选通过仲或叔碳原子连接到Si原子上的C1-C30烃基或烃基甲硅烷基取代基。详细描述ArF配体和取代基的例子具体地包括氟化芳基，优选全氟化芳基，且包括具有非氟取代的取代基，如氟化烃基取代的ArF族。优选的氟化芳基包括苯基，联苯，萘基，茚基，芴基，蒽基，芘基，和其衍生物。U.S.专利5,198,401，5,296,433，5,278,119，5,447,895，5,688,634，5,895,771，WO 93/02099，WO 97/29845，WO 99/43717，和WO 99/42467的公开内容对合适的ArF化学族特别具有指导性。在一些实施方案中，芳族配体碳原子上的1/3氢原子被氟原子替代，而在其它实施方案中，芳基配体是全氟化的。全氟化是指每个芳基氢原子(除非被本专利技术本专利技术甲硅烷氧基取代基取代)被氟或氟碳基取代基，如，三氟甲基取代。术语″全氟化″也包括其中除了一个对位氢原子的所有的氢原子被氟取代且该对位氢被本专利技术甲硅烷氧基基团取代的那些芳基配体。下图给出了其它的合适的尺寸配体。 基本上任何所定义的R基团对如利用溶液，本体，淤浆和气相方法的烯烃聚合反应有效。R基团的例子包括甲基，乙基，n-丙基，异-丙基，n-丁基，叔-丁基，环己基，苄基，甲基三甲基甲硅烷基，甲基三乙基甲硅烷基，等。R基团可相同或不同；换句话说，混合烷基可位于甲硅烷氧基硅上。在某些实施方案中，每个R是使用仲或叔碳连接到-O-Si-基团的Si上的C1-20烃基或烃基甲硅烷基取代基。含叔碳的取代基可有利地使用，其中其它R基团是不太大的，即低级烷基(C1-C4)伯或仲烷基取代基以使位阻最小化。与此相反，R基团必须足够大以抑制甲硅烷氧基基团和活化催化剂之间的反应。特别有利地选择R，使得助催化剂阴离子有效地可溶于脂族溶剂。″有效的溶解度″和相当的术语是指足够可溶以提供脂族溶解的助催化剂，后者足够浓地活化工业上有用量的有机金属催化剂化合物而不使用淤浆或芳族溶剂。例如，在硅原子上选择C2或更高碳数的烷基或甲硅烷基烷基基团可提供有效的溶解度。有效的阳离子(Ct+)可以是任何能够从有机金属聚合反应催化剂上夺取单阴离子氢化物，烷基，或其它烃基或烃基甲硅烷基配体，或切断这些催化剂中的共价金属-碳η1或η2键的那些。这些阳离子称作活化阳离子。优选，阳离子基本上不影响由催化剂前体化合物形成的离子催化剂配合物。合适的阳离子包括含氮阳离子如U.S.专利5,198,401，和WO97/35893的苯胺鎓和铵盐，US专利5,387,568的三苯甲基碳鎓阳离子，金属阳离子，如，Ag+，WO 96/08519的甲硅烷基鎓阳离子，和US专利5,767,208的水合基团1或-2金属阳离子。另外，合适的阳离子包括描述于WO 97/35893，和在待审U.S.申请系列号09/694,595(申请日1999年10月22日)，和09/734,296(申请日1999年12月9日)的氮-和碳-基阳离子。因此烃基，烃基-胺，烃基-甲硅烷基，C1-C20，和基于1，2，11和12族阳离子是合适的。烃基-胺的一个例子是N-五氟苯基吡咯烷鎓。本专利技术助催化剂可通过本领域已知的合成方法制备。在典型的步骤中，溴-四氟苯酚通过与强碱如钾氢化物反应而转化成其甲硅烷氧基取代的对应物。在该反应之后，将所得酚盐与三烷基氯硅烷反应。反应产物随后与BuLi和合适量的三卤化硼或铝反应。所得锂盐可随后通过与卤化物盐，例如苯胺鎓或铵盐的阳离子交换而转化成活化助催化剂盐。以下说明该反应顺序 通过配合或插入聚合反应而适用作烯烃聚合反应催化剂的有机金属前体化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含阳离子［Ｃｔ］↑［＋］和阴离子［Ａ］↑［－］的物质组合物，其中阴离子包含连接到至少一个独立选择的氟芳基配体上的１３族元素，其中，至少一个独立选择的氟芳基配体被表示为符号－ＳｉＯＲ↓［３］的甲硅烷氧基基团对位取代，其中每个Ｒ独立地是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烃基或烃基甲硅烷基取代基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G罗德里格斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]