茂金属催化用的活化载体制造技术

本发明专利技术涉及一种制备烯烃聚合中茂金属络合物用的活化载体的方法，其包含下列步骤：Ⅰ）提供由至少一种多孔的矿物氧化物形成的颗粒状的载体；Ⅱ）任选地固定该载体表面上的硅烷醇比例；Ⅲ）用包含氟化官能化试剂的溶液将该载体官能化；Ⅳ）在惰性气体中然后在氧气中加热步骤ｃ）的经官能化和氟化的载体；Ⅴ）回收活性的氟化载体。该活化载体用于活化烯烃聚合用的茂金属催化剂组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及活化茂金属络合物(metallocene complex)的领域，特别是在多相催化中的茂金属络合物的活化，涉及其制备方法和涉及其在烯烃聚合中的应用。在茂金属络合物存在下聚合烯烃大多数描述于均相反应中。在该类聚合中，催化剂、烯烃单体和得到的聚合物全部存在于同一液相中，通常是溶剂中。然而这些催化剂不适合于多相聚合，如悬浮聚合或气相聚合。这些工艺提供许多优点，尤其是，它们容许制备具有限定粒径分布的颗粒形式的聚合物。现有技术中已知在包含茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系存在下使乙烯和α-烯烃(共)聚合。如Chen(Chen E.，Chem.Rev.，2000，100，1391)所述，均相活化剂的范围是从与Cp2TiCl2一起的简单烷基铝如二乙基氯化铝，到甲基铝氧烷(MAO)本身或改性的甲基铝氧烷，到与烷化剂如三异丁基铝组合的全氟代芳基硼烷、全氟代芳基铝烷、全氟代芳基硼酸盐和全氟代芳基铝酸盐。这些活化剂昂贵、不稳定以及产生形态差的聚合物，因此与悬浮聚合或气相聚合中的高收率工艺不相容。为了用于这些聚合工艺中，必须使催化剂体系、即茂金属络合物及其活化剂负载在固体载体上。最典型的技术是使均相活化剂负载在固体载体上，均相活化剂诸如MAO，例如由Chien(J.Polym.Sci.，Part APol.Chem.，1991，29，1603)、或由Collins(Macromolecules，1992，25，1780)、或由Soga(Makromol.Chem.，1993，194，1745)或由Kaminsky(Makromol.Chem.Rapid Commun.，1993，14，239)所述的，或者诸如全氟代芳基硼酸盐，例如在US-A-5643847中所述的，或者诸如全氟代芳基铝酸盐。用这些体系得到的聚合物具有不规则的颗粒大小以及具有高的表观密度，由此与均相聚合相比时减少了反应器积垢。这些使用负载的均相活化剂的催化剂体系的活性低于等同均相体系，由此聚合物性能降低。已经开发了新一代的固体活化载体(activating support)，例如描述于Marks(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，13533)中其涉及硫酸化的锆石颗粒，或者由McDaniel(WO-9960033，WO-0123433，WO-0123434，WO-0144309，WO-0149747和US-A-6548441)所述或由Saudemont(FR-A-2765225)所述。所有这些活化剂是具有活化原因的表面酸性部位的固体。这些酸性部位(acid site)是与卤素如氟或氯结合的金属；金属可以选自铝、钛、锆或镍。在均相催化中的等效物种是很差的活化物种。如Zambelli(Macromolecules 1989，22，2186)所述，将诸如二甲基氟化铝(DMF)的化合物作为与三乙基铝结合的活化剂，以用于用茂金属族化合物定向聚合丙烯(低产率)。它们无法活化茂金属络合物。专利申请WO-0123433要求保护一种三组分催化剂体系，其包含茂金属族化合物、有机铝和充当活化剂的氟化的二氧化硅-氧化铝，所述氟化的二氧化硅-氧化铝是从二氧化硅-氧化铝和氟化剂得到的。表面酸性部位是氟和铝。该专利技术的缺点在于酸性部位界定以及氟化剂的使用。专利FR-A-2769245也要求保护一种三组分体系，其包含预烷基化的或未经预烷基化的茂金属族化合物、可以选自烷基铝或低聚的环状烷基铝氧烷的助催化剂以及下式的具有表面铝或镁酸性部位的固体活化载体 制备这些载体的方法包含下列步骤a)用基于铝和/或镁的官能化剂官能化多孔的矿物氧化物(mineraloxide)，所述官能化试剂与载体表面的OH基团反应；b)在流化床中在惰性气体下热处理，接着在氧气下热处理；c)用(NH4)2SiF6型氟化剂氟化。上述载体的制备包含多个步骤其制备长而且需要单独的氟化步骤。另外，为了达到可接受的活性，需要使用活化剂如MAO。MAO的使用对最终聚合物的形态不利。因而需要开发基于铝和氟的活化载体，其中表面上的定位如FR-A-2769245中的那样得到充分界定但是步骤数目减少，以及其中活性足以抑制对使聚合物形态劣化的活化剂的需要。本专利技术的目的在于制备以规定的量具有基于铝和氟的酸性部位的活化载体，活化载体中氟直接与铝相连，所述活化载体用单一的官能化和氟化试剂制备。本专利技术的目的还在于公开一种活化催化剂体系，其不需要活化剂以及具有比得上均相体系中的活性和产率。本专利技术的另一目的在于提供具有优异聚合物形态的聚合物。本专利技术的另一目的在于减少反应器积垢。因此，本专利技术公开一种用于茂金属络合物的活化载体，其与简单的铝烷基化物组合以用于烯烃聚合。其特征在于它在载体颗粒中包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分至少由多孔的矿物氧化物形成。为了带有基于铝和氟的表面酸性部位，已经对所述颗粒进行改性。这些酸性部位是通过使载体表面的OH基团与独特的官能化和氟化试剂反应得到的，所述官能化和氟化试剂包含至少一个铝原子、与该铝原子相连的一个氟原子以及与OH基团反应的基团。在热解和燃烧这两步热处理之后，该载体成为活化载体。活性阳离子络合物的反荷阴离子(counter anion)可以由固体载体构成，该载体优选具有规定的和受控的结构，如用于Ziegler-Natta催化剂中的载体的结构。为了能够物理发展聚合，将所述载体官能化以产生表面酸性部位，所述表面酸性部位能够有效活化茂金属络合物。因此，本专利技术公开一种制备在烯烃聚合中用于茂金属络合物的活化载体的方法，其包含下列步骤(a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒是由至少一种多孔的矿物氧化物形成的；(b)任选地固定该载体表面上的硅烷醇比例；(c)用包含氟化官能化试剂的溶液将该载体官能化；(d)在惰性气体中，然后在氧气中加热步骤c)的经官能化和氟化的载体；(e)回收活性的氟化载体。所述多孔的矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物，优选是二氧化硅。所述多孔的矿物氧化物颗粒优选具有下列特性中的至少一种-其具有7.5-30nm(纳米)的孔径(pore diameter)；-其具有1-4cm3/g的孔隙率；-其具有100-1000m2/g的比表面积；和-其具有1-100μm的平均直径。在使其官能化以前，所述载体在其表面上具有由热处理或者由化学处理产生的-OH基团，特别是每平方纳米(nm2)具有0.25-10个，甚至更优选0.5-4个-OH基团，所述热处理是在惰性气体中在100-1000℃温度下，优选在120-800℃温度下以及更优选在140-700℃温度下进行至少60分钟。在已经将其官能化以后，所述载体每nm2具有同样多的至少部分氟化的铝和/或镁酸性部位。所述载体可以是多种类型。根据其性质、其水合状态以及其保水能力，可以根据所需的-OH基团表面含量进行较大或较小强度的脱水处理。根据所需的-OH基团表面含量，所属领域技术人员可以通过例行试验确定应当施加于其所选择的载体上的脱水处理。更优选地，起始载体由二氧化硅制成。典型地，可以在100-1000℃之间(优选在120-800℃之间，更优选在140-700℃之间)，在惰性气体氛围中(例如在氮气或氩气中)，在大气压力下或在大约10-5巴(b本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃聚合中茂金属络合物用的活化载体的方法，其包含下列步骤：ａ）提供由颗粒组成的载体，所述颗粒是由至少一种多孔的矿物氧化物形成的；ｂ）任选地固定所述载体表面上的硅烷醇比例；ｃ）用包含氟化官能化试剂的溶液将所述载 体官能化；ｄ）在惰性气体下加热步骤ｃ）的经官能化和氟化的载体，然后在氧气下加热步骤ｃ）的经官能化和氟化的载体；ｅ）回收活性的氟化载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗洛兰普拉兹，克里斯托弗博伊森，罗杰斯皮茨，阿巴斯拉扎维，
申请(专利权)人：托塔尔石油化学产品研究弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]