本发明专利技术提供一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途，该铁基催化剂包括以下组分：铁、铜、助剂和载体，助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的任意一种或两种；其中，过渡金属包括锰、锆和锌，稀土金属包括镧和铈；碱土金属包括镁、钙和钡，铜与铁的摩尔比为0.5~20，助剂与铁的摩尔比为0~10，载体占铁基催化剂的重量分数为10~80%。本发明专利技术中铁基催化剂与现有技术相比，增加了铁基催化剂中铜的比例，不含有K电子助剂，减少K电子助剂对甲烷的选择性，本发明专利技术获得的铁基催化剂具有低温高活性，可用于低温浆态床费托合成反应中；还具有低甲烷选择性、成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种铁基催化剂及其制备方法和应用领域，特别是涉及一种用于低温 浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
费托合成技术是指将从煤炭、天然气、生物质转化得来的合成气（OHH2)转化成烃 类燃料和高附加值化学品的反应过程，由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch于 1923年首先发现并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成。依靠费托合成技 术，不但可以提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等 尚品质石油制品以及稀经、石錯等多种尚附加值的广品。 费托合成主要采用三种反应器。第一种是固定床反应器，sasol技术公司早在20 世纪50年代开发成功的Fe基固定床技术，这种技术主要采用Fe基催化剂，Shell在20世 纪90年代也开发成功了自己的两段式固定床技术并实现商业化，采用的是更加昂贵活性 更高的Co基催化剂；第二种是流化床反应器，sasol分别开发了循环流化床和固定流化床 技术，都采用高强度的熔融Fe基催化剂，在更高的反应温度条件下反应；第三种是浆态床 反应器，Sasol在德国三相鼓泡反应器研究基础上于90年代取得突破性进展，建立了三相 浆态床反应器，相比固定床反应器具有更大的产能，更稳定的操作控制，可采用Fe基催化 剂或者Co基催化剂。 就催化剂而言，费托合成主要采用Fe基和Co基催化剂，由于各自不同的特点，两 类催化剂展现了各自不同的优势。Co基催化剂的优点是在相对较低的温度下活性较高，水 煤气变换反应（WGS)较弱，反应寿命较长，高碳数的直链烷烃收率高，适用于高H2/C0比的 天然气基合成气。但是，Co催化剂较为昂贵，易中毒，同时不适用于低H2/C0比的煤基合成 气。Fe基催化剂允许比较宽的操作温度范围，具有低甲烷选择性，较高的水煤气变换（WGS) 反应洁性，相比Co基催化剂具有更好的抗毒性，较适合于低氢碳比的煤基合成气的转化， 但是Fe基催化剂活性和稳定性一般差于Co基催化剂。早在上世纪50年代，南非Sasol公 司就己经成功地将Fe催化剂应用于煤基合成液体燃料的工业化过程中。可用于费托合成 的铁催化剂包括熔铁催化剂和沉淀铁催化剂，熔铁催化剂主要应用于流化床反应器，沉淀 铁催化剂主要应用于固定床和衆态床反应器，目前国内外已经有多项技术专利。Sasol技术 有限公司在美国专利US6844370中公开了一种沉淀型Fe-Cu-K催化剂的制备方法，适用于 高温流化床合成烃类产物。美国Mobil公司专利US4617288和US4686313中也公开了一种 连续共沉淀法制备低含氮量的Fe-Cu-K催化剂，采用氨水沉淀Fe、Cu硝酸盐，经抽滤及洗涤 后再加入一定量的1(20)3溶液打浆，烘干后于300°C下焙烧制得催化剂，可适用于工业化生 产。Mobil公司的另外一篇专利US4994428中还公开了一种制备共沉淀Fe-Cu-K催化剂并 使用水蒸气处理催化剂的方法。 美国Chevron公司在美国专利US6787577中公开了一种采用有机硅与Fe盐共沉 淀制备催化剂的方法及其在费托反应中的应用，共沉淀制备得到的浆料按比例浸渍K2CO3和Cu (NO3) 2水溶液制得Fe-Cu-K-Si催化剂，费托反应结果显示较高的C 2~C 4以及C 5~C n 烷烃收率。 美国Exxon公司在美国专利US5100556中公开了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化剂的 制备方法及其在费托合成反应中的应用。采用Fe/Zn混合硝酸盐与氨水共沉淀，洗涤后的 滤饼按比例浸渍K2CO3,干燥后再浸渍Cu (NO3)2水溶液，最后干燥、焙烧。该方法使催化剂活 性稳定性提高，有利于生产alpha-稀经。 山西煤化所在中国专利CN14763794A中公开了一种用于费托合成的Fe-Mn催化 剂，采用混合硝酸盐和氨水共沉淀，洗涤后的滤饼按比例浸渍K2CO3，最后干燥、焙烧。在中 国专利CN1597105A中，制备了一种Fe-La-Cu-K-Si催化剂，采用廉价的硫酸亚铁为原料，用 碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷 雾干燥制备得到适用于固定床反应器的Fe基催化剂，甲烷选择性低于5%，CO2选择性高于 30%，C5+烃在70 %以上。 中科合成油技术有限公司在中国专利CN101811047A、CN101869840A、 CN101829580A中公开了一系列Fe基浆态床费托合成催化剂，主要组分为Fe，辅以过渡金属 助剂M、结构助剂及电子助剂K，通过氨水沉淀法制得滤饼浆料，洗涤后加入K盐及其他浆 液助剂打浆，喷雾干燥，焙烧制得所需催化剂。该方法可以工业化大规模生产，在较高反应 空速下，仍保存较高的费托反应活性，CO和H2转化率均在80%以上，有效烃选择性（C2~ C4+C5+)高于90%，CH4选择性低于5%，CO2选择性低于这种催化剂只适用于中温 (240-280 °C )浆态床反应器。 针对Fe基费托合成，目前报道的催化剂一般以Fe作为活性组分，同时含一定量的 结构助剂及电子助剂。现在亟需研发一种用于低温浆态床费托合成反应中的铁基催化剂， 既能降低成本，又可以进一步提高催化性能。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于低温浆态床费托 合成的铁基催化剂及其制备方法和用途，该铁基催化剂在费托合成反应中性能稳定，可在 较低温度如170-250°C下操作，合成气转化能力较高，甲烷选择性较低。 为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种用于低温浆态床费托合成的铁 基催化剂，所述用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂包括以下组分：铁、铜和载体，所述 载体为Al2O3粉末、SiO 2粉末、TiO 2粉末、Al 203溶胶、SiO 2溶胶、TiO 2溶胶、硅酸四乙酯中任 意一种或多种；所述铜与所述铁的摩尔比为〇. 5~20,所述载体占所述铁基催化剂的重量 分数为10~80%。 所述铁基催化剂还包括助剂，所述助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的任 意一种或两种；所述过渡金属包括锰、锆和锌，所述稀土金属包括镧和铈；所述碱土金属包 括镁、钙和钡；所述助剂与所述铁的摩尔比为0. 5~10。 -种制备用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的方法，所述方法包括以下步 骤： (1)配制混合盐溶液： A、将所述铁、所述铜的硝酸盐配制成混合盐溶液；或 B、将所述铜、所述铁及所述助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液； (2)配制沉淀剂溶液：将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液； (3)共沉淀反应：先将一部分所述载体分散在去离子水底液中，然后将步骤（1)中 A或B制备的所述混合盐溶液和步骤（2)的所述沉淀剂溶液并流入所述去离子水底液中进 行共沉淀反应； (4)制备浆料：沉淀结束后，经过老化、分离、洗涤，获得浆料； (5)制备铁基催化剂：向步骤（4)获得的所述浆料加入一部分所述载体，加入去离 子水分散均匀，然后进行喷雾干燥以及焙烧后，获得铁基催化剂。 优选地，所述步骤（1)中所述混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度为0. 01~5mol/ L0 优选地，所述步骤（2)中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂，其特征在于，所述用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂包括以下组分：铁、铜和载体，所述载体为Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶、TiO2溶胶或硅酸四乙酯中任意一种或多种；所述铜与所述铁的摩尔比为0.5～20，所述载体占所述铁基催化剂的重量分数为10～80％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，钟良枢，吕东，王新星，齐行振，王慧，李晋平，孙志强，冯永发，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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