一种加氢脱氧催化剂，其包含金属催化剂、酸促进剂和载体。所述金属催化剂选自铂、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钼、铜、锡或其混合物。所述载体为经促进的锆材料，包括织构促进剂和酸促进剂。所述加氢脱氧催化剂可用于在水溶液中的糖或糖醇的加氢脱氧(HDO)。在一个实施方案中，所述HDO催化剂可用于脂肪酸类如脂肪酸甲酯(FAME)、三酸甘油酯(植物油和动物脂肪中的)、热解油或木质素的HDO。所述用于脂肪酸处理的加氢脱氧催化剂无需使用酸促进剂，其是可选的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加氢脱氧催化剂 专利技术背景 与原油相比，生物质原料本身具有从6% (天然油和脂肪）至超过50% (碳水化 合物）的高氧含量。通过脱羧/脱羰将这些原料转化成高价值化学品或可直接使用（drop in)的燃料而不过度牺牲碳需要加氢脱氧（HDO)作为必要的工艺步骤。HDO方法类似于已 广泛用于石油精炼中的加氢处理方法。其通过消耗氢而以水的形式移除作为杂质的氧。 来自植物油和动物脂肪的HDO的可再生柴油已通过使用负载于沸石或二氧化 硅-氧化铝上的常规NiMo基和CoMo基加氢处理催化剂而商业生产。其成功可归因于较低 的氧含量、原料中的较少杂质以及重要地，工艺设计和优化（美国专利第7, 955, 401号、美 国公开第2010/0331586号）。一旦用于生物质衍生的原料的加氢脱氧，这些常规加氢处理 催化剂就容易失活。快速失活可能归因于活性氧官能团、杂质、焦炭形成、水毒化和二氧化 硅-氧化铝基载体浸出。此外，同时供入硫化合物以保持常规加氢处理催化剂的活性会导 致下游产品的污染（Chem. Rev.，110, 2010, 3552)。 美国公开第2009/0255171号中描述了一种由生物质衍生的烃制备液体燃料和化 学中间体的方法。所述方法包括如下步骤：在单一反应器中使山梨糖醇或甘油的水溶液在 Pt-Re/C催化剂的存在下反应以产生包含蒸气相、含直链和/或环状单含氧烃的有机相和 水相的自分离三相产物料流。在该方法中，离开反应器的来自山梨糖醇转化的碳主要由烷 烃、含氧化合物（C4-C6醇、酮、酸和杂环化合物）和CO x (占产物中总碳的约20-30% )构成。 Pt被认为对蒸汽重整和水煤气变换反应呈活性,而Re被认为对脱水和C-O键裂解呈活性。 所述方法包括水相重整反应（APR)。不需要与糖醇一起供入额外的氢气。然而，在气相中的 碳损失以CO 2计为约15-20%。 由于生物质衍生的原料如糖和糖醇、植物油/动物脂肪、来自生物质热解或水热 方法的生物原油和木质素的宽范围氧含量和特性，HDO工艺条件变化极大。在一些情况下， 需要在含水反应条件下的操作，例如糖和糖醇的HDO反应。因此，耐水性是对于处理生物质 衍生的原料的HDO催化剂所需的特性。 美国公开第2011/0301021号（通过引用将其全文并入本文）中描述了制备在水 相应用下水热稳定的多元酸促进的氧化锆挤出物的方法。将氧锆基促进剂前体在不存在任 何粘结剂、挤出助剂或稳定剂下挤出。经煅烧的载体包含超过85%的由多元酸促进剂稳定 的四方晶相的锆氧化物。 专利技术简述 加氢脱氧催化剂包含金属催化剂和具有可调的酸密度和强度的水热稳定的载体。 所述金属催化剂选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物。所述载体为经 促进的锆材料。 所述加氢脱氧催化剂可用于脂肪酸类如脂肪酸甲酯、脂肪酸、植物油、动物脂肪、 热解油、木质素、或糖或糖醇的HDO。 这些和其它目的及优点由附图及其描述变得显而易见。 附图简述 引入并构成本说明书一部分的附图阐释了各实施方案，其与上文给出的一般描述 和下文给出的各实施方案的详细描述一起用于解释本公开内容的原理。 图1显示了酸促进的ZrCr载体的XRD谱图（Cu k α )。还包括四方ZrCr氧化物载 体的XRD谱图以进行对比。 图2显示了所制备的HDO催化剂的NH3-TH)曲线。 图3显示了在不同反应条件下操作且使用Pt-Nb/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的 反应时间（time-〇n-stream，TOS)-山梨糖醇转化率。 图4显示了在不同反应条件下操作且使用Pt/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的反应 时间（TOS)-山梨糖醇转化率。 图5显示了使用Pt-W/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的反应时间-山梨糖醇转化率。 图6显示了使用Pt-Mo/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的反应时间-山梨糖醇转化 率。 图7显示了使用实施例5的催化剂在400°C下FAME HDO 2小时的FAME进料和产 物中的直链烃的碳分布。 图8显示了使用实施例11的催化剂在400°C下FAME HDO 2小时的FAME进料和产 物的碳分布。 图9显示了使用实施例12的催化剂在400 °C下FAME HDO 2小时的FAME进料和产 物的碳分布。 图10显示了使用实施例13的催化剂在400°C下FAME HDO 2小时的FAME进料和 产物的碳分布。 图11显示了获自糖醇水相HDO的潜在产物的实例。 专利技术详述 所述HDO催化剂为双功能催化剂，其包含用于加氢的金属催化剂以及用于脱水和 水解的酸性载体。所述酸性载体通过添加各种酸促进剂而构筑在具有可调的酸密度和强度 的水热稳定的载体上。在一个实施方案中，所述HDO催化剂可用于糖、糖醇于水相反应中的 HD0,植物油/动物脂肪的HD0,木质素的HD0,来自热解和其它水热处理的生物原油的HD0。 在另一实施方案中，所述HDO催化剂可用于包含含氧化合物，例如游离脂肪酸和游离脂肪 醇的费-托合成烃的HDO。 在一个实施方案中，所述载体包含至少两种类型的促进剂：织构促进剂（textural promoter)和酸促进剂。根据美国公开第2011/0301021号制备的水热稳定的Cr促进的氧 化锆载体是织构促进剂的一个实例，其有助于维持物理强度和四方晶相。该水热稳定的载 体进一步由Nb、W、Mo及其组合促进，从而调节酸强度和密度以适于各种生物质衍生原料的 HDO。 通过相继的脱水-加氢的糖醇（糖的低温加氢产物）HDO导致直链烷烃。然而，由 于裂解、氢解、脱羰、脱氢、逆羟醛缩合等副反应，糖醇的水相HDO产生疏水性单官能含氧化 合物，如醇、酮、杂环化合物、羧酸，以及亲水性含氧化合物。在这些化合物中，失水山梨醇和 异山梨醇（脱水产物）、二醇、二酮、具有超过2个氧官能团的杂环化合物、甲醇和乙醇残留 在水相中。气体产物主要为C1-C6烷烃、CO 2和C0。来自糖醇的水相HDO的潜在产物的实 例示于图11中。 糖醇的HDO消耗外部氢，且与APR-HDO(水相重整-加氢脱氧）方法相比作为CO 和CO2损失至气相中的碳最小化，这消耗了原位产生的氢。其还使得腐黑物和焦炭的形成 (其使得催化剂失活）最小化。所添加的氢可由生物质来源产生，例如APR、气化、随后水煤 气变换反应。 在高氢气压力下实施HDO有助于减少重整反应，这降低了气相中的碳损失。 HDO催化剂的山梨糖醇转化效率基于疏水性油相产物的量评价，而烷烃（C1-C6) 处于气相中。换言之，产物（除水之外）中的总氧减少与所述催化剂的HDO效率相关。为 了简化催化剂效率的测量，在相同条件下测量碳对单官能含氧化合物（MO)和己烷的选择 性以确定HDO效率，尤其是在较低的反应温度和相对更高的液体时空速率（LHSV)下。 与APR-HDO反应中所用的催化剂相比，HDO催化剂的有利之处在于提高的碳选择 性。与APR-HDO反应（约20-30%)相比，HDO催化剂可产生显著更少的CO 2 (如小于10%)。 该改进降低了到不期望产物的碳损失。 在一个实施方案中，可用Nb浸渍水稳定的酸性载体以提高它们的HDO性能。通过 使用Nb促进剂，载体的酸密度由未经促进的ZrCr载体的103. 8umol/g提高本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢脱氧催化剂，其包含金属催化剂、酸促进剂和载体；其中所述金属催化剂选自铂、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钼、铜、锡或其混合物；且其中所述载体为经促进的锆材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.25 US 13/557,4751. 一种加氢脱氧催化剂，其包含金属催化剂、酸促进剂和载体；其中所述金属催化剂 选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物；且其中所述载体为经促进的锆 材料。2. 根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其中所述酸促进剂选自钨、铌、钥、铈、锰、 钒、铼和钽。3. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述酸促进剂选自钨、铌 和钥。4. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述金属催化剂为钼或 钯。5. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述金属催化剂为所述加 氢脱氧催化剂的〇. 01重量％ -20重量％。6. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述载体为多元酸促进的 Zr02〇7. 根据权利要求6所述的加氢脱氧催化剂，其中所述多元酸为所述载体的0. 1重 量％ -50重量％。8. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，...
【专利技术属性】
技术研发人员：申文琴，刘爱国，W·特伯维尔，
申请(专利权)人：科莱恩公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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