新催化体系制造技术

本发明专利技术涉及新催化体系，其是林德拉型催化剂，其中支持材料(CaCO3)的平均粒径(d50)大于10Pm；本发明专利技术还涉及这种催化体系用于部分氢化碳-碳三键(至碳-碳双键)的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新催化体系，其是林德拉(Lindlar)型催化剂，其中支持材料(CaCO3)的平均粒径(d50)大于10μm；本专利技术还涉及这种催化体系用于部分氢化碳-碳三键(至碳-碳双键)的用途。林德拉催化剂是十分重要且众所周知的催化剂。林德拉催化剂是由沉积在碳酸钙上且被多种形式的铅处理过的钯组成的异质催化剂。这种催化剂被用于将炔氢化为烯(即不进一步还原为烷)。因此，如果化合物含有双键和三键，则只有三键被还原成双键。由于这种类型的催化剂的重要性，因此改善这种催化剂通常是令人感兴趣的。本专利技术旨在改善由林德拉型催化剂催化的氢化反应的选择性。出乎意料地发现：当为CaCO3的支持材料的平均粒径(d50)大于10μm时，氢化过程的选择性显著提高。因此，本专利技术涉及林德拉型催化剂，其中支持材料(CaCO3)的平均粒径大于10μm。林德拉型催化剂是由沉积在碳酸钙上且被多种形式的铅处理过的钯组成的异质催化剂。可通过使用众所周知的方法测量粒径和粒径分布，例如筛分析、光分析、光学计数法、电阻计数法、沉降技术、激光衍射法或声谱法或超声衰减谱法)。使用激光衍射法测量粒径和颗粒分布。使用HELOS/KF激光衍射设备(来自Sympatec GmbH，D-38678Clausthal-Zellerfeld，德国)获得测量值。摇晃碳酸钙样品以除去结块，将其悬浮在50ml容器中的水中，然后使用He-Ne激光在632.8nm进行分析。根据本专利技术的催化剂中的CaCO3颗粒的最小尺寸(d50)大于10μm。d50是质量中值直径(mass-median-diameter，MMD)。50％的所有颗粒的尺寸为10μm或更大。MMD被认为是以质量计的平均颗粒直径。所述颗粒通常不大于120μm。林德拉型催化剂(I)具有下述成分：(I)基于催化剂总重量的85重量-％(wt-％)—99.85wt-％的CaCO3，和(II)基于催化剂总重量的0.1wt-％—10wt-％的Pd，和(III)基于催化剂总重量的0.05wt-％—5wt-％的Pb，其特征在于CaCO3颗粒的平均粒径(d50)在10μm到120μm之间。优选地，林德拉型催化剂(II)具有下述成分：(I)基于催化剂总重量的89wt-％—96wt-％的CaCO3，和(II)基于催化剂总重量的3wt-％—7wt-％的Pd，和(III)基于催化剂总重量的1wt-％—4wt-％的Pb，其特征在于CaCO3颗粒的平均粒径(d50)在10μm到120μm之间。所有％相加的和始终为100。一个非常优选的实施方式是包含以下的林德拉型催化剂(III)：(I)基于催化剂总重量的92.5wt-％的CaCO3，(II)基于催化剂总重量的5wt-％的Pd，(III)基于催化剂总重量的2.5wt-％的Pb，其特征在于CaCO3颗粒的平均粒径(d50)在10μm到120μm之间。根据众所周知的方法制备根据本专利技术的林德拉型催化剂。CaCO3颗粒的平均粒径大于10μm(d50)且不大于120μm，优选不大于100μm是必要的。因此，根据本专利技术的更优选催化剂(IV)是催化剂(I)、(II)和/或(III)，其特征在于CaCO3颗粒的平均粒径(d50)在10μm到100μm之间。CaCO3颗粒的平均粒径是本专利技术催化剂的基本特征。可以通过在现有技术中公知的方法得到和控制平均粒径。这通过例如沉淀法实现。EP 1 607 373和EP 0 406 662中描述了确定粒径的碳酸钙的制备。平均粒径(d50)为10μm到120μm(或者10μm到100μm)的CaCO3颗粒还是商业可得的。例如从Specialty Minerals Inc(Bethlehem,美国)。可以在两步骤过程中生产根据本专利技术的催化剂：在第一个步骤中生产(具有良好确定(well defined)的粒径)CaCO3颗粒。这些被如此生产的CaCO3颗粒然后被用于生产林德拉型催化剂。实施例1中公开了生产根据本专利技术的催化剂的一个非常合适的方式。根据本专利技术的催化剂被用于碳-碳三键的部分氢化。这种类型的催化剂例如非常适用于将6-羟基-3-(5-羟基-3-甲基-戊-3-烯-1-炔基)-2,4,4-三甲基环己-2-烯酮(6-hydroxy-3-(5-hydroxy-3-methyl-pent-3-in-1-ynyl)-2,4,4-trimethylcyclohex-2-enone，KPL)部分氢化为6-羟基-3-(5-羟基-3-甲基-戊-1,3-二烯基)-2,4,4-三甲基环己-2-烯酮(6-hydroxy-3-(5-hydroxy-3-methyl-penta-1,3-dienyl)-2,4,4-trimethylcyclohex-2-enone，KDL)。下述实施例用于阐释本专利技术。温度以℃被给出，所有的百分比都涉及重量。实施例实施例1：制备钯-铅林德拉催化剂通过向40.1g二氢四氯钯酸(II)溶液(10％Pd)中加入40.3g去离子水来制备钯原液。加入1N氢氧化钠溶液以将pH调节至4.0。在100ml玻璃反应器中，伴随搅拌将9.0g沉淀的碳酸钙(来自Specialty Minerals Inc.)悬浮在50ml去离子水中。经20分钟向反应混合物中加入17.25g钯原液。加入之后，在室温下搅拌混合物10分钟，然后加热至内部温度达到85℃。经10分钟加入4.95ml 0.7M的甲酸钠溶液，然后搅拌反应混合物额外40分钟。过滤并吸干热溶液。将钯位于碳酸钙上的催化剂重悬在100ml去离子水中并搅拌至少5分钟。过滤悬浮液，然后吸干催化剂。重复这种洗涤步骤直至所有的可溶无机盐已被洗出催化剂。在真空干燥箱(65℃，10mbar—30mbar)中过夜干燥得到的粉末。将5.0g干燥粉末悬浮在30ml去离子水中并搅拌10分钟。经10分钟加入2.4ml 7.7wt-％的Pb(OAc)2溶液，然后搅拌混合物额外10分钟。将混合物加热至内部温度为80℃，保持45分钟，然后允许冷却。过滤后，通过悬浮在100ml去离子水中然后过滤洗涤催化剂2次(如上所述)。在真空干燥箱在55℃(10mbar—30mbar)中过夜干燥催化剂以产生期望的钯-铅催化剂(4.80g-5.10g)。实施例2：氢化KPL将250mg KPL加入8ml玻璃反应器中，然后加入1.8g 1:1乙醇：水。加入实施例1中的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
林德拉型催化剂，其特征在于支持材料(CaCO3)的平均粒径(d50)大于10μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.22 EP 12173191.31.林德拉型催化剂，其特征在于支持材料(CaCO3)的平均粒径
(d50)大于10μm。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述支持材料(CaCO3)的平均粒
径(d50)小于120μm。
3.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述催化剂具有下述成
分：
(I)基于催化剂总重量的85wt-％—99.85wt-％的CaCO3，
(II)基于催化剂总重量的0.1wt-％—10wt-％的Pd，
(III)基于催化剂总重量的0.05wt-％—5wt-％的Pb。
4.根据权利要求1至2的催化剂，其中所述催化剂具有下述成分：
(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳·邦拉蒂，艾克塞尔·巴斯，乔纳森·艾伦·米德洛克，托马斯·穆尔勒，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL