用于制备丙烯氨氧化催化剂的新合成方法技术

本公开总体上涉及催化剂材料以及制备和使用它们的方法。更具体地，本公开涉及可用于例如丙烯或异丁烯的部分氧化或氨氧化的含钼、铋和铁的金属氧化物催化剂材料，制备它们的方法，以及使用此类催化剂制备丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯腈和甲基丙烯腈的方法。

A New Synthesis Method for Propylene Ammonia Oxidation Catalyst

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备丙烯氨氧化催化剂的新合成方法专利技术背景1.
本公开总体上涉及催化剂材料以及制备和使用它们的方法。更具体地，本公开涉及可用于例如丙烯或异丁烯的部分氧化或氨氧化的含钼、铋和铁的金属氧化物催化剂材料，制备它们的方法，以及使用此类催化剂制备丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯腈和甲基丙烯腈的方法。2.技术背景钼-铁-铋氧化物催化剂已被常规用于丙烯或异丁烯与氨和氧的反应以制备丙烯腈或甲基丙烯腈。这种“氨氧化”反应典型在气相中于高温下进行，通常在流化床反应器中进行。所述催化剂材料本身通常包括各种附加元素，例如铈、钴、钾、铯、铬、锑，作为促进剂以提高催化材料的催化效率。催化剂材料常规通过如下方式以分批工艺制备：含金属的前体如硝酸盐与钼酸铵和氧化硅溶胶共沉淀，然后喷雾干燥所得浆料并煅烧所得颗粒以提供氧化物材料。更复杂的多步制备也是已知的。例如通过Pechini工艺或溶胶-凝胶工艺生产常规催化剂。常规生产方法的关键特征是形成催化活性金属氧化物材料的松散颗粒，必须使其成为某种形式或施加到基材上以便适合于催化用途(例如，在固定床或流化床工艺中)。此外，常规生产方法提供具有大的孔体积的松散颗粒催化活性材料，这可能对材料的机械强度有害。因此，在常规生产工艺中，典型将添加剂如玻璃纤维添加到松散的催化活性材料中随后使其成形，以便增强最终催化剂的机械性能。用于烯烃的部分氧化的催化剂的常规生产工艺也具有如下共同特征：它们包括催化活性成分的沉淀或胶凝以形成浆料或凝胶。结果，难以实现均匀的催化剂材料，因为位于固体颗粒内的催化活性成分不能与存在于溶液中的其它成分反应。此外，位于固体颗粒内的催化活性成分不能用于要被催化的氧化反应，使得只有小部分的催化活性成分与反应混合物接触，因此实际催化该氧化反应，这当然不仅会损害所用的催化活性成分的效率，而且还降低有待催化的氧化反应的转化率，从而降低期望产物的产率。
技术实现思路
仍然需要改进的部分氧化和/或氨氧化催化剂，其不仅提供催化剂的可接受的效率，而且提供期望的活性(例如，丙烯或异丁烯起始材料的总反应)和期望的选择性(例如，转化为丙烯腈或甲基丙烯腈的反应起始材料的分数)。本专利技术人发现了制备适用于烯烃(如丙烯或异丁烯)的部分氧化和/或氨氧化的高效催化剂的简单且成本有效的方法。因此，本专利技术的一个方面提供了一种生产催化剂材料的方法，该催化剂材料包含：金属氧化物催化剂，其量为至少约25重量％，该金属氧化物催化剂具有式MoxBiyFezAaBbCcDdOv，其中x在10到14的范围内；y在0.05到5的范围内；z在0.2至5的范围内；A是选自Ni和Co中的至少一种元素；a在1到10的范围内；B是选自镧系元素、Mg、Cr、Mn、Zn和Ca中的至少一种元素；b在0.01至6的范围内；C是选自W、Sn、V、Ti、Zr、Ga、Hf、Nb、Ta、In和Al中的至少一种元素；c在0到8的范围内；D是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素；d在0.02到2的范围内；和v是满足其它组分元素Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的化合价要求所需的氧原子数，该方法包括：提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料，所述金属氧化物前体流体包含与多种金属氧化物前体混合的溶剂，所述多种金属氧化物前体至少包含钼氧化物前体，铋氧化物前体，和铁氧化物前体，将惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料喷雾干燥，以获得喷雾干燥的前体材料；和加热所述喷雾干燥的前体材料以获得催化剂材料。在某些这样的实施方案中，催化剂可以进一步包括惰性载体，该惰性载体具有1至500m2/g的比表面积，其量至多为催化剂材料的75重量％，例如，其量在催化剂材料的约25重量％至约75重量％范围内。在这样的实施方案中，可以提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料(例如，通过将惰性载体与金属氧化物前体流体混合)，如上所述将其喷雾干燥。本文所述的方法可与各种混合金属氧化物催化剂一起使用。例如，金属氧化物催化剂可以是含钼的混合金属氧化物。在某些实施方案中，混合金属氧化物具有式MoxBiyFezAaBbCcDdOv，其中x在10到14的范围内；y在0.05到5的范围内；z在0.2至5的范围内；A是选自Ni和Co中的至少一种元素；a在1到10的范围内；B是选自镧系元素、Mg、Cr、Mn、Zn和Ca中的至少一种元素；b在0.01至6的范围内；C是选自Sn、V、Ti、Zr、Ga、Hf、Nb、Ta、In和Al中的至少一种元素；c在0到8的范围内；D是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素；d在0.02到2的范围内；和v是满足其它组分元素Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的化合价要求所需的氧原子数。另一方面，本公开提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，该方法包括在与本文所述的催化剂材料接触的情况下在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氨和氧反应。在另一方面，本公开提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯醛、甲基丙烯醛或其混合物的方法，该方法包括在与本文所述的催化剂材料接触的情况下在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氧反应。另一方面，本公开提供一种金属氧化物催化剂，其具有式MoxBiyFezNiaCeb1Mgb2Mnb3Kd1Csd2Oy，其中x在12到14的范围内，y在0.05到0.4的范围内，z在1到2.5的范围内，a在5到7的范围内，b1在0.2到0.6的范围内，b2在1到3的范围内，b3在0.1到1.0的范围内，d1在0.01到0.15的范围内，以及d2在0.01到0.8的范围内，例如通过本文所述的方法制备。附图简述包括附图以提供对本公开的方法和装置的进一步理解，并且附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各元件的尺寸可能会变形。附图示出了本公开的一个或多个实施方案，并且与说明书一起用于解释本公开的原理和操作。图1示出了实施例1-3中制备的催化剂的X射线衍射(XRD)图。图2示出了通过均匀喷雾干燥实施例3的金属氧化物前体流体制备的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。详细说明在描述所公开的方法和材料之前，要理解的是本文中所描述的方面不限于具体的实施方案、设备或构造，并且因此当然可以变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非在本文中具体限定，否则并不意图是限制性的。在本说明书通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”、“包括”和变体(例如，“包含”，“包含”，“包括”，“包括”)将被理解为暗示包含所述组分、特征、元素或步骤或者组分、特征、元素或步骤的组，而不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。在本文中可以将范围表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是该特定值形成另一方面。将要进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点是重要的，并且与另一端点无关。如本文所用，术语“接触”包括至少一种物质与其它物质的物理接触。除非另有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产催化剂材料的方法，该催化剂材料包含：金属氧化物催化剂，其量为至少约25重量％，该金属氧化物催化剂具有式MoxBiyFezAaBbCcDdOv，其中x在10到14的范围内；y在0.05到5的范围内；z在0.2至5的范围内；A是选自Ni和Co中的至少一种元素；a在1到10的范围内；B是选自镧系元素、Mg、Cr、Mn、Zn和Ca中的至少一种元素；b在0.01至6的范围内；C是选自W、Sn、V、Ti、Zr、Ga、Hf、Nb、Ta、In和Al中的至少一种元素；c在0到8的范围内；D是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素；d在0.02到2的范围内；和v是满足其它组分元素Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的化合价要求所需的氧原子数，该方法包括：提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料，所述金属氧化物前体流体包含与多种金属氧化物前体混合的溶剂，所述多种金属氧化物前体至少包含钼氧化物前体，铋氧化物前体，和铁氧化物前体，其中钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中每一种的小于约20重量％不溶于所述溶剂中；将惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料喷雾干燥，以获得喷雾干燥的前体材料；和加热所述喷雾干燥的前体材料以获得催化剂材料。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.08 US 15/427,3311.一种生产催化剂材料的方法，该催化剂材料包含：金属氧化物催化剂，其量为至少约25重量％，该金属氧化物催化剂具有式MoxBiyFezAaBbCcDdOv，其中x在10到14的范围内；y在0.05到5的范围内；z在0.2至5的范围内；A是选自Ni和Co中的至少一种元素；a在1到10的范围内；B是选自镧系元素、Mg、Cr、Mn、Zn和Ca中的至少一种元素；b在0.01至6的范围内；C是选自W、Sn、V、Ti、Zr、Ga、Hf、Nb、Ta、In和Al中的至少一种元素；c在0到8的范围内；D是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素；d在0.02到2的范围内；和v是满足其它组分元素Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的化合价要求所需的氧原子数，该方法包括：提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料，所述金属氧化物前体流体包含与多种金属氧化物前体混合的溶剂，所述多种金属氧化物前体至少包含钼氧化物前体，铋氧化物前体，和铁氧化物前体，其中钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中每一种的小于约20重量％不溶于所述溶剂中；将惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料喷雾干燥，以获得喷雾干燥的前体材料；和加热所述喷雾干燥的前体材料以获得催化剂材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的每一种基本上完全溶解于所述溶剂中。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂材料进一步包含惰性载体，并且其中使惰性载体与金属氧化物前体流体合并以提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料。4.根据权利要求1所述的方法，其中钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的一种或多种(例如每一种)的约0.01重量％至约20重量％不溶于所述溶剂中。5.根据权利要求1所述的方法，其中钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的一种或多种(例如每一种)的小于约15重量％，或小于约10重量％，或小于约7重量％，或小于约5重量％，或小于约2重...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海连，C·G·卢戈麦尔，
申请(专利权)人：科莱恩公司，
类型：发明
国别省市：美国,US