介孔NiMn2O4催化剂的制备方法、由此制备的催化剂及其用途技术

本发明专利技术公开了一种具有介孔结构的NiMn2O4纳米催化剂的制备方法，和由其制备的催化剂及其用途。所述制备方法包括步骤：(1)将P123、十二烷基硫酸钠、盐酸溶液加入蒸馏水，然后加入硅酸四乙酯，水热处理得到模板KIT‑6；(2)将硝酸镍和硝酸锰加入无水乙醇中得到混合溶液A；(3)将模板KIT‑6加入溶液A中，形成混合溶液B；(4)将混合溶液B水浴搅拌条件下蒸干溶剂，得到固体C；(5)煅烧固体C得到黑色固体D；(6)将黑色固体D用NaOH溶液洗涤，再离心过滤洗涤后烘干，得到介孔NiMn2O4催化剂。根据本发明专利技术的制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。制备得到的介孔NiMn2O4纳米催化剂具有良好的催化性能，对环丙沙星的降解具有明显的提升效果。

Preparation of Mesoporous NiMn2O4 Catalysts, Catalysts Prepared from Mesoporous NiMn2O4 Catalysts and Their Applications

【技术实现步骤摘要】
介孔NiMn2O4催化剂的制备方法、由此制备的催化剂及其用途
本专利技术属于环境电化学材料领域，制备和高级氧化技术处理废水
，具体涉及一种具有介孔结构的NiMn2O4纳米催化剂的制备方法，和由该制备方法得到的NiMn2O4纳米催化剂及其在电芬顿高级氧化技术降解抗生素废水的应用。
技术介绍
随着医药工业的快速发展，药物成为了一类新兴的环境污染物，对水环境和人类的健康造成了巨大的威胁。其中抗生素污染及其所引起的危害已经引起国内外的广泛关注。而环丙沙星正是抗生素中较为典型的污染源，该废水抗菌能力强，具有生物难降解性，在未经净化处理的情况下直接排入环境中会产生毒副作用，诱导细菌产生耐药性和导致对其他生物基因突变等危害，同时也对水体环境和生态造成潜在的威胁平衡。因此实现高效降解环境中残留的环丙沙星迫在眉睫。高级氧化技术在降解环丙沙星废水方面具有较大潜力。电芬顿高级氧化技术作为一种极具代表性的高级氧化技术，具有条件温和、氧化能力强、反应速度快等优势，在降解环丙沙星废水方面表现出极佳的效果，获得了广泛关注。电芬顿反应机制总的来说是由电化学反应产生的H2O2和Fe2+作为芬顿试剂的持续来源，生成羟基自由基·OH，由羟基自由基的强氧化性引发一系列的链式反应，从而降解有机污染物。过氧化氢的产量是电芬顿体系降解环丙沙星的关键因素。为了提高过氧化氢的产量，通常以价格低廉的碳毡作为阴极材料，以芬顿催化剂修饰阴极材料，这样提高更多的氧空位，从而大大增加氧吸附量，生成更多的H2O2。但目前研究较热的芬顿催化剂存在产生过氧化氢浓度不高、降解速率慢、产生铁泥等二次污染的问题。因此，仍然需要开发更为有效的阴极催化剂材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种能够提高过氧化氢产量、大幅度提高降解速率且环境友好的催化剂的制备方法，该催化剂可以作为修饰碳毡阴极的催化剂材料。该催化剂为具有较高比表面积的介孔结构的NiMn2O4纳米催化剂，较大的比表面积能够提供更多产生过氧化氢的活性位点，同时金属物种(锰和镍)能够促进活化过氧化氢产生羟基自由基，进一步提高了降解抗生素环丙沙星的效率。本专利技术的一个目的在于提供一种介孔NiMn2O4纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将P123、十二烷基硫酸钠、盐酸溶液加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，溶解后加入硅酸四乙酯，继续搅拌，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80-120℃下加热20-25h，然后将溶液冷却至室温后离心过滤洗涤，将所获得的固体干燥8-10h，得到白色粉末，即为模板KIT-6；(2)将六水硝酸镍和四水硝酸锰加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液A；(3)将步骤1)中得到的模板KIT-6加入溶液A中，剧烈搅拌20-25h，形成混合溶液B；(4)将混合溶液B在50-60℃的水浴搅拌条件下蒸干无水乙醇溶剂，得到固体C；(5)将固体C在350-400℃的马弗炉中煅烧4-5h，得到黑色固体D；(6)将黑色固体D用NaOH溶液洗涤三次，再经过离心过滤洗涤至呈中性，将最后离心得到的固体在40-50℃下烘干，得到黑色固体，即为介孔NiMn2O4催化剂。优选地，步骤(1)中，每1000重量份蒸馏水中加入38.5重量份P123、4.4重量份十二烷基硫酸钠、461.5重量份浓度为2mol·L-1的盐酸溶液和82.7重量份硅酸四乙酯。优选地，步骤(2)中，每1000重量份无水乙醇中六水硝酸镍和四水硝酸锰的添加量共为70重量份，并且镍和锰的摩尔比为1:2。优选地，步骤(3)中，基于100重量份四水硝酸锰和六水硝酸镍的总和，步骤(1)中制备的模板KIT-6的添加量30-50重量份。所述模板KIT6具有有序介孔结构以及特有的孔道结构，有利于活性物种的负载，且在孔道内负载均匀。负载盐类的总量要满足能充分浸渍并填充到孔道中。优选地，步骤(5)中，马弗炉的升温速率设置为1℃·min-1。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制得的介孔NiMn2O4纳米催化剂，该催化剂具有较高的比表面积及很好的催化降解活性。本专利技术的再一目的在于提供上述介孔NiMn2O4纳米催化剂修饰的碳毡作为阴极材料在降解抗生素环丙沙星的应用。本专利技术的再一目的在于提供一种降解抗生素环丙沙星的方法，该方法采用电芬顿体系，其中作为阴极材料的碳毡用根据本专利技术的制备方法制备的介孔NiMn2O4纳米催化剂修饰。有益效果根据本专利技术的制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。制备得到的介孔NiMn2O4纳米催化剂具有良好的催化性能，对环丙沙星的降解具有明显的提升效果。附图说明图1为实施例1中制备的介孔NiMn2O4和对比实施例1中制备的非介孔NiMn2O4催化剂对抗生素环丙沙星的降解率曲线。图2为实施例1中制备的介孔NiMn2O4和对比实施例1中制备的非介孔NiMn2O4催化剂对TOC的去除率曲线。图3为实施例1中制备的介孔NiMn2O4的XPS谱图。具体实施方式以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。以下实施例仅是作为本专利技术的实施方案的例子列举，并不对本专利技术构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本专利技术的实质和构思的范围内的修改均落入本专利技术的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。实施例实施例1(1)将P123、十二烷基硫酸钠、盐酸溶液加入蒸馏水，在30℃下搅拌至完全溶解，溶解后加入硅酸四乙酯，保持30℃搅拌24h，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下加热24h。然后将溶液冷却至室温后离心过滤洗涤，将所获得的固体在40℃干燥12h，得到白色粉末，即为模板KIT-6；该步骤中，每1.0L蒸馏水中加入38.5g的P123、4.4g的十二烷基硫酸钠、461.5g的盐酸溶液(2mol·L-1)和82.7g的硅酸四乙酯；(2)将六水硝酸镍和四水硝酸锰加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液A；该步骤中，每1.0L无水乙醇中六水硝酸镍和四水硝酸锰的添加量共为70g，并且镍和锰的摩尔比为1:2；(3)将步骤1)中得到的模板KIT-6加入溶液A中，剧烈搅拌24h，形成混合溶液B；该步骤中，模板KIT-6的添加重量为四水硝酸锰和六水硝酸镍总重量之和的40％；(4)将混合溶液B在60℃的水浴搅拌条件下蒸干无水乙醇溶剂，得到固体A；(5)将固体A在350℃的马弗炉中煅烧5h，得到黑色固体B；该步骤中，马弗炉的升温速率设置为1℃·min-1；(6)将黑色固体B用NaOH溶液(2mol·L-1)洗涤三次，再经过离心过滤洗涤至呈中性，将最后离心得到的固体在40℃下烘干，得到黑色固体，即为介孔NiMn2O4催化剂。本实施例中制得的介孔NiMn2O4催化剂的比表面积经过BET法测定为262m2·g-1，另外通过XPS检测证明其中的Ni主要表现为+2价和+3价，Mn主要表现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔NiMn2O4纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将P123、十二烷基硫酸钠、盐酸溶液加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，溶解后加入硅酸四乙酯，继续搅拌，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80‑120℃下加热20‑25h，然后将溶液冷却至室温后离心过滤洗涤，将所获得的固体干燥8‑10h，得到白色粉末，即为模板KIT‑6；(2)将六水硝酸镍和四水硝酸锰加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液A；(3)将步骤1)中得到的模板KIT‑6加入溶液A中，剧烈搅拌20‑25h，形成混合溶液B；(4)将混合溶液B在50‑60℃的水浴搅拌条件下蒸干无水乙醇溶剂，得到固体C；(5)将固体C在350‑400℃的马弗炉中煅烧4‑5h，得到黑色固体D；(6)将黑色固体D用NaOH溶液洗涤三次，再经过离心过滤洗涤至呈中性，将最后离心得到的固体在40‑50℃下烘干，得到黑色固体，即为介孔NiMn2O4催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种介孔NiMn2O4纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将P123、十二烷基硫酸钠、盐酸溶液加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，溶解后加入硅酸四乙酯，继续搅拌，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80-120℃下加热20-25h，然后将溶液冷却至室温后离心过滤洗涤，将所获得的固体干燥8-10h，得到白色粉末，即为模板KIT-6；(2)将六水硝酸镍和四水硝酸锰加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液A；(3)将步骤1)中得到的模板KIT-6加入溶液A中，剧烈搅拌20-25h，形成混合溶液B；(4)将混合溶液B在50-60℃的水浴搅拌条件下蒸干无水乙醇溶剂，得到固体C；(5)将固体C在350-400℃的马弗炉中煅烧4-5h，得到黑色固体D；(6)将黑色固体D用NaOH溶液洗涤三次，再经过离心过滤洗涤至呈中性，将最后离心得到的固体在40-50℃下烘干，得到黑色固体，即为介孔NiMn2O4催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每1000重量份蒸馏水中加入38.5重量份P123、4.4重量份十二烷基硫酸钠、461.5重量份浓度为2m...

【专利技术属性】
技术研发人员：展思辉，孙妍，秘雪岳，李轶，张贺，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12