用于VOC和卤化VOC排放物控制的低成本氧化催化剂制造技术

本发明专利技术的实施方案涉及含钌的负载型催化剂，包括它们的制造方法和用途，所述催化剂通过催化氧化破坏化学工业排放物中所包含的和以其它方式由工业过程产生的有害化合物。

【技术实现步骤摘要】
用于VOC和卤化VOC排放物控制的低成本氧化催化剂相关申请本申请要求于2017年2月14日提交的美国临时申请号62/458,695的优先权的权益，其全部内容通过引用在此并入本文。
本专利技术的实施方案涉及含钌的负载型催化剂，包括它们的制造方法和用途，所述催化剂通过催化氧化破坏化学工业排放物中包含的和以其它方式由工业过程产生的有害化合物。
技术介绍
在化学、燃料消耗和工业过程的尾气和/或废气排放物中发现许多有害化合物。这些可能来源于工业废气以及化工设备(包括纯化对苯二甲酸(PTA)设备)的尾气排放物。在各种排放物中发现的有害化合物可为化学副产物和溶剂的形式。同样，有害化合物(包括卤化VOC和其它高毒性污染物)也会对人类和环境造成许多有害影响，包括呼吸问题、各种癌症、烟雾和臭氧消耗。此外，使用焚烧来消除这些化合物的一些，如某些卤化化合物，可能取决于操作条件产生其它有毒物质。由于涉及公众健康和环境考虑的这些和其它原因，地区、区域或全球性法规要求消除这些有害化合物。因此，本专利技术的实施方案的催化剂和方法可用于消除的某些排放物中所包含的有害化合物通常包括挥发性有机化合物(“VOC”)、卤化挥发性有机化合物(“HVOC”)和一氧化碳(“CO”)。在许多情况下，尽管不是所有情况，但是这种化合物包含碳和氢，并且还可包含其它元素，例如氧、氮和卤素。迄今为止，已经使用各种途径来消除这些有害化合物，例如在碳或其它吸附剂上的吸附、催化氧化和热氧化(焚烧)。然而，吸附仅仅浓缩有害污染物，而不会破坏它们，而且该途径的效率取决于污染物浓度的波动。此外，热氧化的特征在于高的操作温度和大量的操作成本，因为这些反应需要高温(通常超过750℃)。相比之下，催化氧化降低了在氧气存在下氧化这些有害化合物所需的活化能，因此可以在热氧化所需的一部分能量下完成。为了简明起见，将用本文公开的本专利技术的催化剂和方法可以破坏的化合物称为“有害化合物”。这些化合物包括但不必然限于一氧化碳；VOC，如苯、甲苯、二甲苯、甲醇和乙酸甲酯；和HVOC，如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、溴甲烷、二溴甲烷、二溴乙烷和氯苯、二氯苯和多溴苯等。本专利技术的催化剂用于降低发生这些反应所需的活化能，并且与用于氧化的其它催化剂相比，通常作为低成本途径提供。一般而言，已经用于涉及破坏有害化合物的氧化反应的催化剂包括在氧化铝(Al2O3)载体上的铂、钯和铑。这样的催化剂已经采取各种形式，如片剂，粒料，球体和颗粒以及整料载体。因为催化氧化反应在比热氧化更低的温度进行，所以它降低了操作成本，并为操作提供了其它显著的优势，包括经济节约。但是，尽管催化氧化被认为是可行的途径，但是使用昂贵的贵金属催化剂如铂和钯限制了经济节约，并且期望具有类似效率的低成本催化剂。此外，先前用于这些目的的催化剂有时成本更高，因此需要提供更长使用寿命和更低成本的催化剂。
技术实现思路
先前已经将包括贵金属的各种氧化催化剂用于破坏化工装置处在各种其它类型有害排放物中包含的有害化合物。但是，已证明大体积的贵金属催化剂的高成本是令人望而却步的。此外，期望替代性催化剂，其成本更低，但同样能够破坏来自化工装置排放物(例如在PTA生产装置中)的有害化合物。与贵金属催化剂相比，本文公开的含钌的催化剂提供成本优势。在一些实施方案中，将钌催化剂负载在稳定化的高表面积固溶体或混合氧化物上。不受限制地，这些的列举包括二氧化铈-氧化锆、二氧化钛-二氧化铈、氧化锡-二氧化铈、氧化铝-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、氧化锡-二氧化硅和其它本文中所描述的那些。在一些实施方案中，本专利技术催化剂不含贵金属催化剂如铂或钯。因此，提供了与整料载体合并的有成本效益的氧化催化剂，用于破坏包含感兴趣的有害化合物的排放物。因此，这些有害化合物的破坏(即消除)在比现有体系更低的温度完成。多个实施方案和替代方案包括负载在具有用高表面积混合金属氧化物或固溶体涂覆的多个通道或孔的整料结构上的钌催化剂。整料载体可作为独立的载体结构或者作为一系列包含通道的蜂窝体来提供，并且可以将它们置于气流中，使得通道与流动气体的方向大致平行对齐。以该方式，通过在这些通道内接触催化剂来破坏排放物中的有害化合物。本专利技术实施方案的催化结构显示出高的表面积以使催化剂暴露至排放物。在一些实施方案中，负载型催化剂的表面积为至少60m2/g，优选大于100m2/g。将催化剂材料涂覆在整料基材的通道内，并且相对于引发催化氧化反应所需的能量，催化剂本身表现出良好的热稳定性。此外，如用于消除某些有害化合物(包括HVOC)的点燃温度所证明，本专利技术实施方案的有成本效益的氧化催化剂与用于消除本文所描述的有害化合物的更昂贵的铂族催化剂相比较是有利的。因此，在将包含这些有害化合物的某些尾气作为排放物排放至大气之前，本专利技术实施方案使得能够使用本文所描述的催化剂和方法破坏它们。有利地，本专利技术实施方案的催化剂提供了效率和低成本应用的改进的平衡。附图说明图1是根据多个实施方案和替代方案的二氧化铈-氧化锆固溶体的X射线衍射读数。图2A-2D分别显示了与实施例1-4中讨论的负载型钌催化剂相关的催化氧化的测试结果，其中图2A涉及实施例1的催化剂样品；图2B涉及实施例2的催化剂样品；图2C涉及实施例3的催化剂样品；图2D涉及实施例4的模拟的PTA尾气破坏。具体实施方式多种实施方案和替代方案包括具有涂覆在整料载体的内壁或通道上的钌催化剂的那些。在一些实施方案中，将高表面积耐火混合氧化物或固溶体用于负载钌催化剂。除了提供特定形式之外，本文对“金属氧化物”的引用旨在包括这样的金属的所有氧化物形式。在一些实施方案中，将催化剂负载在高表面积固溶体或耐火混合金属氧化物上。这些的非限制性列举包括二氧化铈-氧化锆、二氧化钛-二氧化铈、氧化锡-二氧化铈、氧化铝-二氧化铈、二氧化硅-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、氧化锡-二氧化硅，并且包括三组分组合，如二氧化钛-二氧化铈-二氧化硅、氧化锆-二氧化铈-二氧化硅；和氧化锡-二氧化铈-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆-二氧化硅、氧化铝-二氧化铈-二氧化硅。在一些实施方案中，高表面积混合氧化物化合物通过向所述化合物添加以下的一种或多种(包括组合)来进一步稳定化：氧化铝，二氧化硅，氧化锡，钨，二氧化铈和其它稀土氧化物如镧(III)或镨(III)。因此，多个实施方案还包括用于形成这些氧化催化剂的方法，其中该方法的特征在于用高表面积固溶体或混合氧化物将催化剂稳定化。本专利技术实施方案还包括用于改变含有排放物的流动气流的方法，其中将带有钌催化剂的整料载体置于该气流中，使得蜂窝体的开口通常与流动方向平行对齐。合适的整料载体的非限制性实例是具有100-400cpsi(孔/平方英寸)的孔密度的载体。将流动气流的温度保持在约200℃至约500℃，从而消除了可能在排放物中发现的有害化合物。在一些实施方案中，使催化剂材料经由载体涂覆(wash-coating)方法引入至流通式基材(例如，蜂窝体、泡沫或其它整料基材)上。如在成型步骤期间选择性获得的，在整料结构上钌负载量在约0.1-5g/L，更优选1-3g/L范围内变化。在一些实施方案中，载体的载体涂层(wash-coat)材料的范围为约30-300g/L，更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于破坏来自排放物流的CO和挥发性有机化合物，特别是卤化的有机化合物的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包括：至少一种来自铂族金属的金属，所述铂族金属之一包括钌或铂，耐火氧化物载体，所述耐火氧化物载体包括二氧化铈‑氧化锆的固溶体或混合氧化物；和二氧化硅和氧化锡之一或两者。

【技术特征摘要】
2017.02.14 US 62/458,695;2018.01.04 US 15/861,9651.用于破坏来自排放物流的CO和挥发性有机化合物，特别是卤化的有机化合物的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包括：至少一种来自铂族金属的金属，所述铂族金属之一包括钌或铂，耐火氧化物载体，所述耐火氧化物载体包括二氧化铈-氧化锆的固溶体或混合氧化物；和二氧化硅和氧化锡之一或两者。2.根据权利要求1所述的催化剂，其进一步包括耐火氧化物载体，所述载体包括二氧化硅和氧化锡之一或两者和二氧化钛-二氧化铈的固溶体或混合氧化物；或氧化锡-二氧化铈的固溶体或混合氧化物；和二氧化硅；或二氧化硅和氧化锡之一或两者和氧化铝-二氧化铈的固溶体或混合氧化物。3.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其沉积在具有蜂窝或整料结构的基材上，其中所述基材由堇青石、莫来石、铁-铬合金和不锈钢生产。4.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中铂族金属之一包括钌或铂。5.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中铂族金属基本上由钌或铂组成。6.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中将所述耐火氧化物载体用二氧化硅或选自镧、铈、钇、镨、钕及其混合物的一种或多种稀土金属氧化物稳定化。7.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包括具有约2m2/g至200m2/g的表面积和约1至20微米的粒度的稳定化的氧化锡，或其中所述氧化催化剂包括具有约2m2/g至200m2/g的表面积和约0.2至20微米的粒度的稳定化的二氧化钛。8.根据权利要求3所述的氧化催化剂，其中将钌金属以包含约0.3g/L至5g/L的负载量沉积在所述基材上。9.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：党中远，G·库伦，
申请(专利权)人：科莱恩公司，
类型：发明
国别省市：美国,US