多层碳纳米管的精制方法技术

通过进行下述方法，得到利用ICP发射光谱分析测得的残留于多层碳纳米管的源自催化剂金属的金属元素的量为1000ppm以上且8000ppm以下、并且利用离子色谱分析测得的残留于多层碳纳米管的源自酸的阴离子的量低于20ppm的精制多层碳纳米管，该方法包括：将通过气相法合成的多层碳纳米管添加到0.2摩尔/L以上的硝酸水溶液中，使多层碳纳米管中的催化剂金属溶解，通过固液分离取出固体物，在高于150℃的温度下对该固体物进行热处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及杂质的量少的多层碳纳米管及用于得到该。 更详细而言，本专利技术涉及多层碳纳米管及用于得到该，该多层碳 纳米管为通过气相法合成然后进行了酸洗涤的多层碳纳米管，源自催化剂金属的金属元素 及源自酸的阴离子的残留量低。
技术介绍
作为多层碳纳米管的制造方法，有化学气相沉积法（使烃等在催化剂金属上进行 热解，以形成碳纳米管的方法）和物理气相沉积法（利用电弧、激光等使石墨升华，并在冷 却过程中形成碳纳米管的方法）。 化学气相沉积法因比较容易进行反应器的批量放大，因此是适合大量合成的方 法。 化学气相沉积法大致可分为两种方法。一种方法（浮游催化法）是：在苯等烃中 溶解成为催化剂的金属化合物、硫等助催化剂，以氢气作为载气供应给加热至l〇〇〇°C以上 的反应场所，在该场所中进行催化剂生成和碳纳米管的生长。另一种方法（负载催化法） 是：向加热至500?700°C的反应场所投入预先制备的负载催化剂（载体上负载有催化剂 金属或前体的催化剂），供给乙烯等烃与氢气、氮气等的混合气体，使其反应。 由于浮游催化法是在1000°C以上的高温区域下进行反应，因此不仅进行在催化剂 金属上的烃的分解，而且还进行烃的自分解反应。热解碳在以催化剂金属为起点而生长的 多层碳纳米管上沉积，并在纤维的粗度方向上生长。利用该方法得到的多层碳纳米管被结 晶性低的热解碳覆盖，因此导电性较低。因而，在利用浮游催化法合成之后，在非活性气体 气氛下以2600°C以上的温度进行热处理从而石墨化。通过该热处理进行晶体的重排、石墨 晶体生长，纤维的导电性提高。此外，通过热处理，催化剂金属蒸发，能够得到杂质少的多层 碳纳米管。 另一方面，因负载催化法在500?800°C的温度下进行反应，因此烃的自分解反应 被抑制。能够获得以催化剂金属为起点而生长的细多层碳纳米管。该多层碳纳米管具有较 高的结晶性，较高的导电性。因此，不需要进行对利用浮游催化法得到的多层碳纳米管施加 的那样用于石墨化的热处理。利用负载催化法合成的多层碳纳米管不经由用于石墨化的热 处理，因此在多层碳纳米管中残留着百分数数量级的催化剂金属。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2002-308610号公报 专利文献2 :日本专利3887315号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题 多层碳纳米管主要作为填充剂用于对树脂等赋予导电性、导热性。对于该用途而 言，不会发生产物中含有的催化剂金属对树脂复合体的强度等物性带来不良影响的程度的 问题。 利用浮游催化法合成且进行了石墨化处理的多层碳纳米管被用作锂离子二次电 池的正极与负极的导电助剂。另一方面，利用负载催化法合成且未经过热处理的多层碳纳 米管作为导电助剂添加至正极时，在反复充电放电期间残留的催化剂金属离子化，出现负 极上金属析出的现象。若负极上析出的金属生长至贯穿分隔件的程度，则正极与负极之间 会短路。 作为去除残留金属的方法，专利文献1中记载了一种碳纳米管的精制方法，其特 征在于，将碳纳米管浸渍在至少含有硫酸的酸性溶液中，去除金属。即使实施专利文献1中 记载的酸洗后的热处理、即以低于600°C的温度实施热处理，碳纳米管表面也会残留硫酸根 离子。将该碳纳米管添加至电池的正极时，可能会因硫酸根离子的影响而导致正极活性物 质腐蚀。 另外，专利文献2中记载了一种具有开放端的精制单层碳纳米管的合成方法，其 特征在于，该方法依次包括下述工序：a)将含有单层碳纳米管和附属杂质的混合物在氧 化性气体的存在下、对于选择性地去除碳杂质而言充分的温度下进行加热的工序；b)在 KKTC?130°C范围的温度下将前述混合物暴露于酸中，从而去除金属杂质的工序；c)在为 了向前述单层碳纳米管导入开口而言充分的温度和时间下，将前述单层碳纳米管暴露于硝 酸的工序。但是，没有关于在硝酸中将单层碳纳米管的前端部开口后的热处理条件的详细 记载。因此，无法消除因残留的硝酸根离子导致的电极活性物质腐蚀的忧虑。 本专利技术的目的在于，提供一种在电池的电极析出而可能引起短路（short)等的金 属离子以及可能引起电极活性物质的腐蚀的阴离子的溶出量少的多层碳纳米管及用于得 到该。 用于解决问题的方案 本专利技术人等为了达到上述目的进行了深入地研宄。结果完成了包含以下方式的本 专利技术。 SP，本专利技术包含以下的方式。 [1] 一种，其包括：将通过气相法合成的多层碳纳米管 添加到0. 2摩尔/L以上的硝酸水溶液中，使多层碳纳米管中的催化剂金属溶解，通过固液 分离取出固体物，在高于150°C的温度下对该固体物进行热处理。 [2]根据[1]所述的精制方法，其还包括：将通过固液分离取出的固体物添加到纯 水中，然后通过固液分离再次取出固体物。 [3]根据[2]所述的精制方法，其中，反复进行将通过固液分离取出的固体物添加 到纯水中、然后通过固液分离再次取出固体物直至通过固液分离得到的液体的PH值达到 1. 5以上且6. 0以下。 [4]根据上述[1]?[3]中任一项所述的精制方法，其中，添加到硝酸水溶液中的 多层碳纳米管的量按固体成分浓度计为〇. 1质量％且5质量％以下。 [5]根据上述[1]?[4]中任一项所述的精制方法，其中，热处理时的气氛是空气 中，并且热处理时的温度是200°C以上且低于350°C。 [6]根据上述[1]?[5]中任一项所述的精制方法，其中，在硝酸水溶液中使多层 碳纳米管中的催化剂金属溶解的工序在大气压下进行。 [7]根据上述[1]?[6]中任一项所述的精制方法，其还包括：在硝酸水溶液中使 多层碳纳米管中的催化剂金属溶解的工序之前粉碎多层碳纳米管。 [8] -种精制多层碳纳米管，其为通过气相法合成然后进行了酸洗涤的多层碳纳 米管，利用ICP发射光谱分析测得的残留于多层碳纳米管的源自催化剂金属的金属元素的 量为IOOOppm以上且SOOOppm以下，并且利用离子色谱分析测得的残留于多层碳纳米管的 源自酸的阴离子的量低于20ppm。 [9]根据[8]中所述的精制多层碳纳米管，其中，多层碳纳米管的表层部覆盖有无 定开多碳。 [10] -种电池用电极，其含有前述[8]或者[9]所述的精制多层碳纳米管。 [11] 一种精制多层碳纳米管的制造方法，其包括下述步骤：通过负载催化法制造 多层碳纳米管的步骤；向〇. 2摩尔/L以上的硝酸水溶液中添加该多层碳纳米管的步骤；通 过固液分离取出该多层碳纳米管的步骤；在高于150°C的温度下对该多层碳纳米管进行热 处理的步骤。 【附图说明】 图1为表示精制前的多层碳纳米管聚集体的一例的扫描电子显微镜照片的图（照 片中央50倍照片右上2k倍）。 图2为表示将精制前的多层碳纳米管聚集体粉碎后的一例的扫描电子显微镜照 片的图（照片中央50倍照片右上2k倍）。 图3为表示精制前的多层碳纳米管的一例的透射式电子显微镜照片的图（摄影倍 率500k倍；具有中空结构的多层碳纳米管，表面散布着热解碳。）。 图4为表示精制前的多层碳纳米管的一例的透射式电子显微镜照片的图（摄影倍 率500k倍；具有一部分中空封闭的结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层碳纳米管的精制方法，其包括：将通过气相法合成的多层碳纳米管添加到0.2摩尔/L以上的硝酸水溶液中，使多层碳纳米管中的催化剂金属溶解，通过固液分离取出固体物，在高于150℃的温度下对该固体物进行热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.27 JP 2012-1026571. 一种多层碳纳米管的精制方法，其包括： 将通过气相法合成的多层碳纳米管添加到0. 2摩尔/L以上的硝酸水溶液中，使多层碳 纳米管中的催化剂金属溶解， 通过固液分离取出固体物， 在高于150°C的温度下对该固体物进行热处理。2. 根据权利要求1所述的精制方法，其还包括：将通过固液分离取出的固体物添加到 纯水中，然后通过固液分离再次取出固体物。3. 根据权利要求2所述的精制方法，其中，反复进行将通过固液分离取出的固体物添 加到纯水中、然后通过固液分离再次取出固体物直至通过固液分离得到的液体的pH值达 到1.5以上且6.0以下。4. 根据权利要求1?3中任一项所述的精制方法，其中，添加到硝酸水溶液中的多层碳 纳米管的量按固体成分浓度计为〇. 1质量％且5质量％以下。5. 根据权利要求1?4中任一项所述的精制方法，其中，热处理时的气氛是空气中，并 且热处理时的温度是200°C以上且低于350°C。6. 根据权利要求1?...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本竜之，中村武志，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP