多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，本发明专利技术涉及深度加氢脱硫催化剂的制备方法，它为了解决现有加氢脱硫催化剂对具有区域阻滞效应的分子催化性能较低的问题。制备方法：一、沸石煅烧，得到微孔氢型沸石；二、微孔氢型沸石加入到酸溶液中，然后煅烧处理得到脱铝的沸石；三、脱铝的沸石加入到碱溶液中处理，再使用硝酸铵溶液进行离子交换后煅烧得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛；四、沸石分子筛加入到酸溶液中，煅烧得到强酸性多级孔沸石；五、将镍钨相吸附在强酸性多级孔沸石上，完成加氢脱硫催化剂的制备。本发明专利技术的原料沸石为商用沸石，价格低廉，经过多级孔化处理后提升介孔程度，并使用镍钨相活性位，具有较好的催化反应能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
脱硫工序是石油炼化的一个必要工序，主要是为其后的各种催化剂提供保护，因 为硫元素非常容易使其后的裂解，催化重整等酸性催化剂中毒而快速失活。除此以外，降 低燃油中的硫含量也有利于减小发动机的腐蚀和磨损，并且提高石油产品的质量，如：稳定 性、热值等。 然而，随着时代的进步，燃油的脱硫技术成为了越来越热门的研究课题。一方面， 原油的品质下降，可开采利用的油中重质油比重越来越高，而重质油中含硫量更高。其二， 全球环境污染问题重视程度与日俱增，燃油中的硫会导致S02，硫酸盐和亚硫酸盐的排放， 从而造成酸雨和PM2. 5并诱发呼吸系统疾病与血液系统疾病，因此，各国都制定了严格的 含硫量限制标准。例如美国在2006年制定的Tier-II标准，要求燃油的含硫量最高不超过 15ppm，欧洲的欧V标准要求燃油的含硫量低于lOppm。此外，日本等国所采用的国际标准， 一般限定燃油的含硫量为50ppm以下。我国在2011年也相继出台了国IV与国V标准，分 别要求燃油中的硫含量低于50ppm和lOppm。然而，由于成本以及现有工艺的原因，我国目 前很难满足如此高的脱硫要求。 目前研究的脱硫方法主要有三种：加氢脱硫（HDS)，吸附脱硫（ADS)和氧化脱硫 (0DS)。其中，HDS是工业上所使用的主流方式。因此，对现有的加氢脱硫催化剂进行更新， 可以避免进行工艺改造与装置更换而产生的巨大成本增加。目前工业使用的三氧化二铝担 载钴钥催化剂对一般含硫分子有较好的脱除效果，但是对具有区域阻滞作用的4, 6-二甲 基-二苯噻吩（4, 6-DMDBT)的脱除效果很差，因此燃油中的硫含量很难降得很低。 使用强酸性的载体，如沸石材料，通过附加的反应，如异构化，加氢作用与裂化等， 可以去除掉4, 6位甲基的区域阻滞作用，从而降低反应难度。然而这种载体，也有一些问 题，如快速失活以及负载不均匀。例如，工业常用的硫化钴钥复合活性位尺寸一般在3纳米 以上，远远大于0. 7纳米以下的分子筛孔道，从而影响到活性位在沸石载体上的负载与分 配。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有加氢脱硫催化剂对具有区域阻滞作用的分子催化 性能较低的问题，而提供廉价的深度加氢脱硫催化剂-多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫 催化剂的制备方法。 本专利技术按下列步骤实现 ： -、将沸石在500?600°C下煅烧4. 5?5. 5小时，得到微孔氢型沸石； 二、将步骤一得到的微孔氢型沸石加入到浓度为0.1?4mol/L的酸溶液中，加热 回流0. 5?4h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后再在500?600°C下煅烧 4. 5?5. 5h，得到脱铝的沸石； 三、将步骤二得到的脱铝的沸石加入到浓度为〇. 1?2mol/L的碱溶液中，在60? 70°C下搅拌0. 2?3h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后使用硝酸铵溶液进 行离子交换，再在500?600°C下煅烧4?6h，得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛； 四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石分子筛加入到浓度为〇. 05?2mol/L 的酸溶液中，在60?70°C下搅拌0. 5?7h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后 在500?600°C下煅烧3?7h，得到强酸性多级孔沸石； 五、按钨与镍的原子比为2?3将硝酸镍与偏钨酸铵（(NH4)6H2W1204CI)配置成镍钨 水溶液，使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔沸石上， 最后在500?600°C下煅烧4. 5?5. 5h，得到多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。 本专利技术步骤四得到的多级孔沸石分子筛，能够提高用于负载的空间，并且提高传 统沸石分子筛的抗失活能力。无需使用介孔模板剂或孔导向剂，因此价格低廉。现有的微孔 丝光沸石相对于其他沸石价格更为低廉，但是其独特的一维孔道结构会影响到负载能力， 因此较少用于作为载体。在这里使用商用微孔丝光沸石，通过多级孔化处理，则能够提升介 孔程度，减少微孔传质距离，达到与其他三维孔结构沸石类似的性能，从而制备价格低廉且 酸性更强的多级孔沸石。 目前工业上常用的钴钥相并不适合应用在沸石载体催化剂中，因为沸石载体材料 由于较强的酸性，相对于传统三氧化二铝载体更易于发生积碳而快速失活。本专利技术使用镍 钨相活性位，首先提升催化剂的加氢能力，从而降低裂化生成的烯烃量，进而降低其在催化 剂表面的吸附，高聚以及裂化积碳而产生的失活。而且镍钨相催化剂有相对更高的氮元素， 过渡元素与苯环的处理能力，这些物质与硫元素在HDS催化剂上是竞争反应的关系，对于 重油来说，镍钨相催化剂能够具备更好的催化性能。 通过在4, 6-DMDBT的反应数据，该多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂能使 4, 6-DMDBT的总反应速率达到1. 5mmol，脱硫反应速率达到0. 9mmol1TY1，体现出良 好的催化反应能力。 【附图说明】 图1为多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的XRD图，其中1 一步骤一得 到的微孔氢型丝光沸石（HM)，2-步骤四得到的多级孔丝光沸石（HM-M)，3-实施例二得到 的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/HM)，4一实施例一得到的多级孔丝光沸石担载 镍钨深度加氢脱硫催化剂（NiW/HM-M); 图2为两种微孔丝光沸石HM与NiW/HM样品的氮气吸附曲线，其中1 一步骤一得到 的微孔氢型丝光沸石（HM)，3-实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/ HM)； 图3为两种多级孔丝光沸石样品HM-M与NiW/HM-M的氮气吸附曲线，其中2-步骤 四得到的多级孔丝光沸石（HM-M)，4一实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢 脱硫催化剂（NiW/HM-M); 图4为多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的钨元素XPS图，其中3-实 施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/HM)，4一实施例一得到的多级孔丝 光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂（NiW/HM-M)，5-实施例三得到的三氧化二铝担载镍 钨加氢脱硫催化剂（NiW/Al203); 图5为多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的镍元素XPS图，其中3-实 施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/HM)，4一实施例一得到的多级孔丝 光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂（NiW/HM-M)，5-实施例三得到的三氧化二铝担载镍 钨加氢脱硫催化剂（NiW/Al203); 图6为实施例二得到的丝光沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/HM)的透射电子 显微镜（HRTEM)图； 图7为实施例一得到的多级孔丝光沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂（NiW/ HM-M)的透射电子显微镜（HRTEM)图； 图8为实施例三得到的三氧化二铝担载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/Al203)的透射 电子显微镜（HRTEM)图； 图9为各样品4,6-DMDBT的总反应速率柱状图，3-实施例二得到的丝光沸石担 载镍钨加氢脱硫催化剂（NiW/HM)，4一实施例一得到的多级本文档来自技高网...
【技术保护点】
多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：一、将沸石在500～600℃下煅烧4.5～5.5小时，得到微孔氢型沸石；二、将步骤一得到的微孔氢型沸石加入到浓度为0.1～4mol/L的酸溶液中，加热回流0.5～4h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后再在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到脱铝的沸石；三、将步骤二得到的脱铝的沸石加入到浓度为0.1～2mol/L的碱溶液中，在60～70℃下搅拌0.2～3h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后使用硝酸铵溶液进行离子交换，再在500～600℃下煅烧4～6h，得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛；四、将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石分子筛加入到浓度为0.05～2mol/L的酸溶液中，在60～70℃下搅拌0.5～7h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后在500～600℃下煅烧3～7h，得到强酸性多级孔沸石；五、按钨与镍的原子比为2～3将硝酸镍与偏钨酸铵配置成镍钨水溶液，使用镍钨水溶液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔沸石上，最后在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。...
【技术特征摘要】
1. 多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤实 现： 一、 将沸石在500?600°C下煅烧4. 5?5. 5小时，得到微孔氢型沸石； 二、 将步骤一得到的微孔氢型沸石加入到浓度为0. 1?4mol/L的酸溶液中，加热回流 0. 5?4h，然后用去离子水洗漆至滤液呈中性，干燥处理后再在500?600°C下煅烧4. 5? 5. 5h，得到脱铝的沸石； 三、 将步骤二得到的脱铝的沸石加入到浓度为0. 1?2mol/L的碱溶液中，在60?70°C 下搅拌0. 2?3h，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后使用硝酸铵溶液进行离 子交换，再在500?600°C下煅烧4?6h，得到氢型脱硅多级孔沸石分子筛； 四、 将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石分子筛加入到浓度为0. 05?2mol/L的 酸溶液中，在60?70°C下搅拌0. 5?7h，通过去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥处理后在 500?600°C下煅烧3?7h，得到强酸性多级孔沸石； 五、 按鹤与镍的原子比为2?3将硝酸镍与偏鹤酸铵配置成镍鹤水溶液,使用镍鹤水溶 液通过干法浸渍将镍钨吸附在步骤四得到的强酸性多级孔沸石上，最后在500?600°C下 煅烧4. 5?5. 5h，得到多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂。...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙印勇，王一，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
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