钨基催化剂体系制造技术

催化剂体系，包括以下物质的组合：钨源；至少含有Ｎ或Ｏ作为键合原子与钨源中钨键合的配体前体，选择钨源和配体前体使得因配体前体键合钨而形成酸；并且所述催化剂体系的特征在于其基本上不含由于配体前体键合钨而形成的酸；而且钨源中钨与配体前体的摩尔比至少为１∶３／ｎ，其中ｎ为配体前体与钨所形成的化学键数目。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂体系、其制备方法及其在烯烃二聚中的应用。
技术介绍
基于钨和铝活化剂的催化剂体系在下列文献中有描述US3,784,629；US 3,784,630；US 3,784,631；US 3,813,453；US3,897,512；US 3,903,193和J.Org.Chem.，1975，40，2983-2985。这类催化剂体系在轻质烯烃二聚中的使用方法也是众所周知的。US 5,059,739描述了一种通过在氯苯中将摩尔比1∶1的钨前体与苯胺配体进行回流并在惰性气体气流来除去体系所产生的HCl条件下的反应而就地制成的烯烃二聚和共二聚催化剂体系。反应完成后将铝活化剂加入混合物中。所得催化剂体系应用于丁烯和更轻质烯烃的二聚以及共二聚反应。以丙烯用作底物采用此体系时，二聚物馏分中观察到的支化选择性范围为从单支链14％、二支链85％到单支链21％、二支链79％(参见对比实施例A)。J.Mol.Cat.A.，Chem，1999，148，43-48还公开了一种钨与苯胺配体摩尔比为1∶1的催化剂体系。该催化剂体系用于丙烯和乙烯形式的轻质烯烃的二聚反应。在该文献中，采用该催化剂体系时观察到的单支化选择性最高为单支链41％而二支链59％。本专利技术人现在研制出了一种新型催化剂体系，其不同于先有技术之处在于使用不同的钨/配体摩尔比与脱除或中和配体前体与钨源反应形成的酸的步骤相结合。本催化剂体系特别适合用于烯烃二聚，且还发现该催化剂会影响反应的区域选择性。
技术实现思路
按照本专利技术的第一方面，提供一种催化剂体系，其包括以下物质的组合-钨源；-至少含有N或O作为键合原子与钨源中的钨键合的配体前体，选择钨源和配体前体使得因配体前体键合钨而形成酸；所述催化剂体系的特征在于其基本上不含由于配体前体键合钨而形成的酸；而且钨源中钨与配体前体的摩尔比至少为1∶3/n，其中n为配体前体与钨所形成的化学键数目。不含酸由配体前体与钨键合形成的酸可以任何适当的方式脱除或中和。其中所形成的酸包括HCl，其可通过惰性气体流除去，如US 5,059,739所述，引入该专利作为参考。在本专利技术一个优选实施方案中，所形成的酸通过加入碱来中和。因此所述催化剂体系可能包括所述钨源、所述配体前体；和碱的组合。碱可以包括任何适合将所形成酸中和的碱。所述碱可以包括布朗斯台德碱。布朗斯台德碱应当理解为以下文献所定义的碱J.N.Bronsted，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，1923，42，718-728以及T.M.Lowry，Chem.Ind.London，1923，42和43。碱可以是有机碱，优选胺，优选叔胺，优选是三乙胺。碱可以包括苯胺或取代苯胺。碱的加入量取决于配体前体的类型，更具体地取决于配体前体与钨源反应所生成酸的量。优选加入足量碱以便将所形成的酸基本上全部中和。优选碱∶配体前体的摩尔比至少为1(m/p)∶1，其中m是1mol配体前体与1mol钨源反应所生成酸的mol量，而p是1mol碱能中和所形成酸的mol量。优选所述碱∶配体的摩尔比为1(m/p)∶1到20(m/p)∶1；优选1(m/p)∶1到2(m/p)∶1。钨源与配体前体的比例如上所述，钨源中的钨与配体前体的摩尔比至少是1∶3/n，其中n是配体前体与钨所形成的化学键的数目。优选所述摩尔比是1∶4/n、优选不高于1∶10/n且更优选不高于1∶5/n。在本专利技术一个优选实施方案中，所述比例大约为1∶4/n。例如以WCl6作为钨源而苯胺(PhNH2)作为配体前体时，钨源中钨与配体前体的摩尔比优选是1∶2，因为苯胺与WCl6中的钨形成双键。应当理解，本专利技术中钨源与配体前体之间反应所形成的化合物不局限于任何特定的化合物，且n是所期望的钨源与配体前体之间形成的化学键的数目。不受缚于此，据信LnWL′2优选是由钨源与配体前体结合而形成，其中L是来自配体前体的配体，而L′是任何当与活化剂反应时可离开配合物或可被烯属残基置换的基团。钨源钨源可以包括任何适合的钨源，优选为有6+氧化态的钨。钨源包括钨的有机盐，钨的无机盐，或钨的金属有机配合物。优选，钨源包括钨盐，优选式WXn的盐，其中X是任何适合的阴离子(n＞1时X可相同或不同)且n＝1到6。优选，X选自卤化物、氧、酰胺阴离子、有机基(包括烷基和芳基)、-O-(有机基)(包括烷氧基)或OTf(三氟甲基磺酰基)、甲基磺酰基、OTos(对甲苯磺酰基)。优选钨源是钨的卤化物，优选氯化钨，优选WCl6。配体前体在本专利技术一个优选实施方案中，配体前体可仅包括N和/或O作为与钨键合的键合原子。在本专利技术一个实施方案中，配体前体可仅包括两个这类N和/或O形式且可相同或不同的键合原子，在此情况下，配体前体可以定义为二齿配体。在本专利技术另一个实施方案中，配体前体可包括一个这类N或O的形式的键合原子，在此情况下，配体前体可定义为单齿配体。配体前体的键合原子可以是供电子原子来与钨源形成配位化合物。配体前体可以是化合物或可以是包括选自羧酸、醇、二酮和胺的残基的化合物。优选它包括胺。配体前体优选包括芳族或杂芳族残基，优选芳族残基。配体前体可包括二齿配体前体如芳族或杂芳族二齿配体前体，所述二齿配体前体例如可包括取代的或未取代的二氨基萘如1，8-二氨基萘。或者，二齿配体前体可以选自如下基团H2NANH2、R′(H)NANH2、R′(H)NAN(H)R″、H2NAOH、R′(H)NAOH、HOAOH、HOA＝O和O＝A＝O，其中A是一个单键或1至10个间隔原子的桥基，而R′和R″独立地是有机残基，优选有机基团，优选芳基。优选配体前体包括单齿配体前体，优选式R1qNH3-q的化合物，其中q为1-2且R1是有机残基，优选有机基团，且q＝2时R1可相同或不同。优选至少一个R1基团是芳族化合物。配体前体可以包括芳香胺如苯胺或取代苯胺。可以使用不同单齿配体前体的混合物和不同二齿配体前体的混合物或单齿配体与二齿配体前体的混合物。活化剂所述催化剂体系还可以包括催化剂体系的活化剂。这些活化剂可以是还原剂。在本专利技术一个实施方案中，活化剂可包括含有3A族原子的化合物，优选所述3A族原子是Al或B。适用的铝化合物是如R2nAlX3-n的化合物，其中n＝0-3；其中X是卤根；且其中R2是有机残基，当n＞1时R2是相同或不同的。优选R2独立地是有机基团(包括烷基、芳基)；含氧的残基(如烷氧基或芳氧基)。其实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、三氯化二乙基铝、三氯化二甲基铝和铝氧烷。本领域中铝氧烷是大家所熟知的典型低聚化合物，可通过将水控制地加入到烷基铝化合物(如加入三甲基铝中来得到甲基铝氧烷(MAO)或加入三乙基铝中来得到乙基铝氧烷(EAO))的方法来制备。这些化合物可以是直链、环状、笼状或其混合物。不同铝氧烷的混合物也可用于本方法中。应该注意到的是，铝氧烷通常还含有可观量的制备过程所用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在三烷基铝化合物是因其与水的不完全水解的缘故。本公开内容中引用的任何三烷基铝的量均不包括铝氧烷中所含的烷基铝化合物。活化剂可以选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂体系，其包括以下物质的组合：－钨源；－至少含有Ｎ或Ｏ作为键合原子与钨源中钨键合的配体前体，选择钨源和配体前体使得因配体前体键合钨而形成酸；并且所述催化剂体系的特征在于其基本上不含由于配体前体键合钨而形成的酸；而且钨源中钨与配体前体的摩尔比至少为１∶３／ｎ，其中ｎ为配体前体与钨所形成的化学键数目。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RP图泽，MJ汉顿，
申请(专利权)人：SASOL技术英国有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]