一种毛线团状三氧化钨光催化剂及其绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种毛线团状三氧化钨(WO3)光催化剂及其绿色合成方法。该催化剂整体为毛线团状，内部由大量纳米片先层层堆积再折叠组装而成；以无毒、价廉易得的氯化钠、无水乙醇为绿色添加剂，通过溶剂热法制备。结果显示：适量氯化钠和少量无水乙醇的加入，使得纳米片能够定向组装成毛线团状结构，提供更多的活性位点，能够有效实现废水降解，可以实现高效产氧。该催化剂制备方法的成功研制，对环境的保护、三氧化钨催化剂合成成本的降低，进而对可见光催化降解废水、光解水来解决能源危机有一定的理论和实践意义。

【技术实现步骤摘要】
一种毛线团状三氧化钨光催化剂及其绿色合成方法
本专利技术涉及光催化领域，更具体地说，涉及一种毛线团状三氧化钨光催化剂及其绿色合成方法，该催化剂可以用来进行光降解有机物、光催化分解水等光催化领域研究及应用。
技术介绍
光催化，半导体外层电子受到外界光子能量辐射被激发，从价带跃迁到导带，在导带上产生空穴，而空穴具有较强的催化氧化能力。三氧化钨具有光催化降解有机污染物活性高、环境污染小、毒性低、稳定性高等特点。根据WO3的能带结构，其禁带宽度较窄，约2.7eV，能够有效地响应可见光，能够有效地吸收可见光。尽管WO3的光催化能力引起了人们极大的兴趣，并被成功应用于多种光催化分解水反应体系，但合成过程中大多选用一些昂贵的贵金属沉积来减小禁带间隙，加入有机模板剂来得到理想的催化剂形貌，加入氢氟酸类腐蚀性液体来暴露某特定晶面等方法制备高活性的光催化剂。因此，寻求一种WO3催化剂的绿色合成方法，使该催化剂不仅具有高催化活性，并且合成成本低廉、环境污染少、操作简便，成为光催化领域的研究热点之一。在最近二十年来，有关三氧化钨不断递增的研究中，不同结构、形貌的纳米三氧化钨已经被成功合成，如单晶、立方、六方晶型；零维的实心球、中空球、核壳球，一维纳米线、纳米管、纳米带、纳米环，三维纳米立方体、八面体、楔形结构等均有报道过。众所周知，在这些结构中二维纳米片最不易合成。因为薄片结构意味着纳米晶体仅沿着某特定方向生长，稍有杂质掺入，即会生长成块体、八面体等暴露晶面众多的结构。但是，如果晶体生长过程中，若只有纳米薄片出现，势必会造成晶体堆积团聚严重，孔道结构较少，造成活性位点明显降低。球形或者花状、团状结构，因其较大的比表面积，更有利于增强晶体对反应物的吸附能力。因此，制备由纳米薄片组装而成的毛线团状(具备多活性位点结构)的三氧化钨，同时兼顾合成过程中使用无毒、价廉易得的添加剂等绿色合成方法，则显得尤为重要。
技术实现思路
技术问题：为了改善催化剂合成中以添加有毒物质为代价来提高可见光催化效率的现状，本专利技术提出了一种毛线团状三氧化钨光催化剂及其绿色合成方法。该毛线团状催化剂，为六方晶型WO3·1/3H2O，内部为大量不规则氧化钨纳米片(这些纳米片先层层堆积再折叠组装形成毛线团状结构)；以无毒、价廉易得的氯化钠、无水乙醇为绿色添加剂定性定量合成。因催化剂表面粗糙、拥有大量的疏松孔道，在可见光区域表现出了良好的催化活性，量子效率有明显提高。技术方案：本专利技术的毛线团状三氧化钨光催化剂，以无水乙醇和水的混合液为溶剂、氯化钠为定晶剂，其具体制备方法如下：室温下，将盐酸溶液滴加到钨酸钠溶液中，先产生白色沉淀后沉淀消失，再调节溶液pH＝0.5～1，随后加入乙醇溶剂，其中无水乙醇在反应溶液中的体积分数为2～50％，优选5％；接着加入定晶剂氯化钠，其中钨酸钠与氯化钠的摩尔比为4:1～1:8，优选1:1；搅拌均匀后，移入水热反应釜，持续搅拌下100～180℃恒温晶化3～24h，自然冷却至室温；经超声震荡、离心洗涤、冷冻干燥，即得毛线团状三氧化钨光催化剂。正是在无水乙醇溶剂、氯化钠为定晶剂的作用之下，三氧化钨前驱体溶液在带有搅拌功能的反应釜中恒温晶化，得到的纳米粒子均匀组装，没有明显凝聚而堆积成纳米粉。在后续的冷冻干燥下，纳米颗粒内部孔道结构的坍塌作用降到了最低，得到的纳米颗粒活性位更多。该催化剂可用于光催化降解工业废水、废气染料，以及光解水产氧反应。有益效果：首先，氯化钠、乙醇本身是常见的无机盐、基础有机溶剂，价廉易得、无毒无害。其次，氯化钠引入后，定向吸附在三氧化钨纳米片上；而无水乙醇中羟基的亲水性，使得该晶带轴方向的纳米片之间紧密折叠。纳米晶体的各向异性，导致纳米片组装为毛线团状。另外，由于团状纳米片表面较粗糙，不规则孔道也较多，有助于提供更多的活性位，且光激发产生的电子能迅速沿着纳米片传输，在有效提高催化剂对可见光的吸收能力的同时，促进光激发电子与空穴的分离，从而提高量子效率。附图说明图1，为实施案例1中毛线团状纳米WO3·1/3H2O光催化剂的XRD图。图2，为实施案例1中毛线团状纳米WO3·1/3H2O的扫描电镜图。图3，为实施案例1中毛线团状纳米WO3·1/3H2O的UV-Vis漫反射图。图4，为实施案例1中不同可见光光照时间下，罗丹明B溶液的UV-vis吸附图。具体实施方式实施例1毛线团状三氧化钨可见光催化降解有机染料(1)制备无水乙醇体积分数约5％的催化剂称取6.6032g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，室温下溶解于100mL去离子水中，剧烈搅拌下逐滴滴加4mL37.0％浓HCl，得前驱体溶液。同时量取8mL无水乙醇、44mL去离子水，混合均匀后倒入前驱体溶液中，pH＝0.5～1。再加入1.1713g氯化钠(NaCl)，搅拌0.5h至淡黄绿色，移入水热反应釜中，持续搅拌下120℃恒温维持12h，自然冷却至室温；经过室温超声10min，水和乙醇各离心洗涤三次，冷冻干燥，研磨得可见光催化剂。(2)光催化降解有机染料测试配制20mg/L的罗丹明B溶液400mL，加入0.4g催化剂，避光超声0.5h后，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，在500mL光催化反应器中进行光催化降解测试。每隔0.5h取样，高速离心，取上层清液测其在556nm处的吸光度，并计算降解率。结果表明，4h后大部分罗丹明B溶液得到降解，降解率达到92％，明显高于商用WO3。实施例2毛线团状三氧化钨可见光催化降解工业苯酚废水(1)制备无水乙醇体积分数约2.5％的催化剂称取6.5934gNa2WO4·2H2O，室温下溶解于100mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加4mL37.0％浓HCl，得前驱体溶液。同时量取4mL无水乙醇、50mL去离子水，混合均匀后倒入前驱体溶液中，pH＝0.5～1。再加入0.5862gNaCl，搅拌0.5h至淡黄绿色，移入水热反应釜中，持续搅拌下150℃恒温维持6h，自然冷却至室温；经过室温超声10min，水和乙醇各离心洗涤三次，冷冻干燥，研磨得可见光催化剂。(2)光催化降解苯酚测试配制0.02g/L的苯酚溶液400mL，加入0.4g催化剂，避光超声0.5h后，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，在500mL光催化反应器中进行光催化降解反应。用溴酸盐法每隔0.5h测定苯酚溶液的浓度，并计算其降解率。结果表明，4h后苯酚降解率达80％。实施例3毛线团状三氧化钨可见光催化分解水产氧气(1)制备无水乙醇体积分数约50％的催化剂：称取6.5956gNa2WO4·2H2O，室温下溶解于60mL去离子水中，剧烈搅拌下逐滴滴加4mL37.0％浓HCl，得前驱体溶液。同时量取80mL无水乙醇、16mL去离子水，混合均匀后倒入前驱体溶液中，pH＝0.5～1。再加入0.2930gNaCl，搅拌0.5h至淡黄绿色，移入水热反应釜中，持续搅拌下100℃恒温维持24h，自然冷却至室温；经过室温超声10min，水和乙醇各离心洗涤三次，冷冻干燥，研磨得可见光催化剂。(2)光催化分解水制氧测试在500mL光催化反应器中加入0.4g可见光催化剂，400mL去离子水，加入一定量KIO3(0.4mol/L)作为电子受体，避光超声0.5h，以500W高压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种毛线团状三氧化钨光催化剂，其特征在于，该催化剂为六方晶型WO3·1/3H2O，呈现毛线团状，内部由大量不规则氧化钨纳米片组成；这些纳米片先层层堆积，再折叠组装形成毛线团状结构。

【技术特征摘要】
1.一种毛线团状三氧化钨光催化剂，其特征在于，该催化剂为六方晶型WO3·1/3H2O，呈现毛线团状，内部由大量不规则氧化钨纳米片组成；这些纳米片先层层堆积，再折叠组装形成毛线团状结构；该光催化剂的合成方法如下：室温下，将盐酸溶液滴加到钨酸钠溶液中，并调节溶液pH至0.5～1.0，随后加入无水乙醇和固体氯化钠；搅拌均匀后，移入水热反应釜中，持续搅拌下100～180℃晶化3～24h，自然冷却至室温，经超声震荡、离心洗涤、冷冻干燥，即得毛线团状三氧化钨光催化剂。2.一种如权利要求1所述毛...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴东方，谷一冉，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32