本发明专利技术属于催化合成技术领域，特别涉及一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用。所述介孔分子筛为MCM-48，按照重量百分比计，磷钨酸杂多酸含量为5-45%，余量为铝掺杂MCM-48介孔分子筛。本发明专利技术提供的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂制备简单，作为催化剂应用于苯甲酸的合成时，可以使得反应在较温和的条件下进行，同时对生产中设备的腐蚀性低、环境污染小。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于催化合成
，特别涉及一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用。所述介孔分子筛为MCM-48，按照重量百分比计，磷钨酸杂多酸含量为5-45%，余量为铝掺杂MCM-48介孔分子筛。本专利技术提供的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂制备简单，作为催化剂应用于苯甲酸的合成时，可以使得反应在较温和的条件下进行，同时对生产中设备的腐蚀性低、环境污染小。【专利说明】一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用
本专利技术属于催化合成
，特别涉及一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用。
技术介绍
苯甲酸在食品工业方面具有重要应用，同其他弱酸如亚硫酸、山梨酸、乙酸、丙酸以及乳酸一样，苯甲酸作为食品防腐剂在生产上已大规模投入使用，以防止食品和饮料的变质腐败。苯甲酸及其钠盐还可用作媒染剂，乳胶和牙膏的抑菌剂，在合成树脂方面可用作聚酰胺树脂和醇酸树脂的改性剂等。目前苯甲酸在工业上的制备一般以甲苯为原料，采用甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱羧法及苄卤氧化法等方法得到，反应温度高，反应的副产物多，污染环境，且大都需要耐腐蚀设备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂，并将其用于苯甲酸的制备，可以克服目前苯甲酸制备中反应条件苛刻，对设备要求高，对环境有污染等缺陷。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下: 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂，所述介孔分子筛为MCM-48，按照重量百分比计，磷钨酸杂多酸含量为5-45%，余量为铝掺杂MCM-48介孔分子筛。所述催化剂平均孔径为2.35-2.57nm、总孔容为0.29-0.65cm3/g>比表面积为448-1108m2/g。铝掺杂MCM-48介孔分子筛中Si与Al的物质的量比为1: (0.017-0.034)。本专利技术还提供了一种所述铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂的制备方法，将Al2 (SO4) 3.18Η20溶于乙醇或甲醇水溶液中，以十六烷基溴化铵为模板剂，反应2-3h后依次加入氨水、正娃酸乙酯进行反应，反应产物干燥、焙烧获得招掺杂MCM-48 ;然后在招掺杂MCM-48上负载磷钨杂多酸获得所述的催化剂。投料物质的量比为η (Si): η (Al): η (模板剂):n (NH3): n (H2O): η (甲醇或乙醇)=1: (0.017-0.034): (0.0350-0.0420): (11.5-13.5): (350-400):(50.5-54.5)。反应产物于90-130°C优选100°C干燥，于450_65(TC焙烧3_8h，优选于550°C焙烧6h。在铝掺杂MCM-48上负载磷钨杂多酸时，先将磷钨杂多酸投入去离子水中，室温搅拌0.5-2h，然后将Al掺杂MCM-48置于所得溶液中，室温下剧烈搅拌8_24h，然后在40_70°C下持续搅拌蒸干，90-130°C干燥2-10h，优选于100°C干燥5_10h，制得铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂。所述铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂在苯甲酸合成中进行应用，以铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸为催化剂，利用双氧水氧化苯甲醇或苯甲醛合成苯甲酸。其中，可将催化剂加入质量浓度为30%的双氧水中，加入苯甲醛于70_90°C反应5-8h，优选于80°C反应6h，调节pH为7.5-8.5优选8后将分离出催化剂的反应液进行后处理获得苯甲酸。或者，将催化剂加入质量浓度为30%的双氧水中，加入苯甲醇于70_90°C反应4_7h优选80°C反应5h，然后再加入质量浓度为30%的双氧水继续反应2-4h优选3h，然后将反应液分离出催化剂后进行后处理获得苯甲酸。所述的后处理为将分离出催化剂的反应液用乙酸乙酯萃取，将所得水相的pH调到1.5-3.5，继续用乙酸乙酯萃取，收集有机相，旋转蒸发得到苯甲酸固体；将所得固体在70-90°C下干燥2-5h，优选于80°C下干燥4h。分离出的固体催化剂可经HCl溶液洗涤、干燥后重复使用。制备苯甲酸时，采用30%双氧水为氧源，由于其还原产物是水，易于处理，不会给环境带来任何污染，因此是催化氧化合成反应中理想的清洁氧源。本专利技术提供了 一类介孔结构的磷钨杂多酸/铝掺杂MCM-48催化剂，可以避免现有技术中杂多酸催化剂负载于常规二氧化硅载体表面时，磷钨酸易溶脱、进而影响其催化性能的问题。磷钨杂多酸是一类有广泛用途的固体酸催化剂，具有催化性能优异和反应条件温和等特点。然而，单纯的磷钨杂多酸在均相催化时存在成本高、回收困难、污染环境、腐蚀设备等问题，而且其比表面积小(< 10m2/g)，其催化活性难以得到有效的发挥。因此，本专利技术将磷钨杂多酸固载于合适载体铝掺杂介孔分子筛上，使其具备酸催化活性的同时还具备较大的比表面积。此外，由于这种固体催化剂不溶解于反应体系，因此在反应结束后可以通过简单的过滤将其从反应体系中分离出来，并且它的反应活性损失很小，可以重复使用，避免了使用液体强酸催化剂时，产品后处理所必须面临的中和、除水、脱盐等后处理工艺，所需设备简单，能耗较低，无废水、废液、废气等三废的排出，符合节能减排的要求。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点: 本专利技术提供的铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂制备简单，作为催化剂应用于苯甲酸的合成时，可以使得反应在较温和的条件下进行，同时对生产中设备的腐蚀性低、环境污染小。【具体实施方式】以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此: 实施例1 铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂是通过以下制备方法得到的: (I)铝掺杂MCM-48的制备:将0.18g Al2(SO4)3.18H20、50mL的无水乙醇和IOOmL的去离子水置于环境温度为34°C的反应容器(250mL三角瓶)中，搅拌至溶解，加入2.40g模板剂十六烷基溴化铵，搅拌2.5h，然后滴加15mL氨水，搅拌1.5h后再滴加3.40g正硅酸乙酯，持续搅拌5h后抽滤用去离子水洗涤，将所得固体100°C干燥过夜，最后550°C焙烧6h得Al-MCM-48。(2)5 wt% (催化剂中磷钨杂多酸重量含量，下同)HPW/A1-MCM_48的制备:将0.1lg的磷钨杂多酸HPW投入50mL的去离子水中，室温搅拌0.5h，然后将2.0g的A1-MCM-48置于所得溶液中，室温下剧烈搅拌22h后，然后在50°C下持续搅拌蒸干，100°C干燥8h，制得铝掺杂MCM-48负载磷钨杂多酸HPW/A1-MCM-48催化剂，其平均孔径为2.35nm、总孔容为0.65cm3/g、比表面积为 1108m2/g。苯甲酸的制备: 在有磁力搅拌、温度计、回流冷凝装置的50mL三口圆底烧瓶中，加入0.50g上述催化剂和20.0OmL 30 wt%H202，室温搅拌15min，加入5.0OmL苯甲醇，控温至80°C并持续反应5h后补充加入10.0OmL 30 wt% H2O2,继续反应3h。抽滤分离固体催化剂(固体催化剂经6mol ?Ι/1的HCl溶液洗涤、干燥后重复使用)，用乙酸乙酯萃取滤液，将所得水相用本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑修成，张晓丽，吴海燕，关新新，张玉霞，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：
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