不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法技术

不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂以催化剂重量为基准的化学组成为ＭｏＯ↓［３］７％～１０％，ＣｏＯ１．０％～３．５％，余量为Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ尖晶石载体；催化剂的制备步骤如下：　　　　１）以干基Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］计算，按轻质ＭｇＯ与氧化铝摩尔比为１∶１称取轻质ＭｇＯ和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体；所说的酸水溶液为硝酸，甲酸或醋酸；　　　　２）将可塑体置于挤条机上进行挤压，形成条形物；　　　　３）将条形物在８０～１５０℃下烘干４～６ｈ；　　　　４）将烘干的条形物在７００～９００℃下焙烧２～４ｈ，得到多孔性Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ尖晶石载体；　　　　５）将焙烧后的条形物载体用含有Ｃｏ盐和Ｍｏ盐的氨水溶液浸渍，所说的Ｃｏ盐为硝酸钴或醋酸钴，Ｍｏ盐为钼酸铵；　　　　６）将步骤（５）所得含有Ｃｏ盐和Ｍｏ盐水溶液的条形物在１２０～２００℃下进行除水，得到多孔性固体催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法(1)
本专利技术涉及一种一氧化碳变换反应催化剂及其制备方法。(2)
技术介绍
所谓一氧化碳变换反应指的是一氧化碳(CO)与水蒸气(H2O)反应生成氢气(H2)和二氧化碳(CO2)，它是由煤或含烃矿物生产氢气必不可少的步骤。一氧化碳变换只有在催化剂催化下才有可观的反应速率，故催化剂的催化性能对生产过程的经济效益有重大影响。一氧化碳变换催化剂可分为三大类。一是Cu-Zn类，此类催化剂低温(180～250℃)活性高，但高温下容易丧失活性且易被原料气中的硫(S)毒化，使用周期短。二是Fe-Cr类，此类催化剂抵抗硫中毒的性能优于Cu-Zn类，但只有在较高的温度(400～450℃)下才有可观的活性。三是Co-Mo类，此类催化剂其制造成本较高，但其优点是在很宽的温度范围内(170～450℃)都具有较高的活性，且不易被硫毒化。所以最近几年，第三类催化剂得到了广泛的应用，逐渐取代了前两类催化剂，其研制开发也是十分活跃。美国专利US3957962，US4166101报道了以γ-Al2O3为载体的Co-Mo系变换催化剂。随后，发现添加碱金属(如K，Na等)元素可提高此类催化剂的活性，相应的专利有U.S.3850840，U.S.3957962和中国专利CN 87107892等。后来又开发出不含碱金属的以Mg-Al尖晶石为载体的Co-Mo催化剂(U.S.4153580和中国专利96100935.7)。含碱金属的催化剂适用于低反应压力(≤2.0MPa)和低汽气比(反应原料气中水蒸气与其他气体之摩尔比为≤0.3)的操作状况，而以Mg-Al-O尖晶石为载体的Co-Mo系催化剂适用于高反应压力(3.0～10MPa)和高汽气比(～1.8)的操作状况。不含钾的Co-Mo/Mg-Al-O类催化剂对于CO变换反应的催化活性与Mg-Al-O晶相密切相关，当Mg-Al-O呈现较为完善的尖晶石结构时，催化剂具有较高的活性。但是此类催化剂在工业使用中必须制成较大的颗粒状(球形时直径大于3mm，条形状时直径大于2.5mm)，而负载型催化剂的颗粒形状由其载体所决定。目前的技术在制备颗粒状Mg-Al-O尖晶石时存在一些困难。用共沉淀法制备时，影响最终产品性质的因素较多，产品质量较不稳定，且这种方法制备步骤较多，制备周期长。用共混法制备时，其优点是制备工艺简单，产品质量容易控制。但是若采用常规的原料拟薄水铝石和轻质MgO进行共混制备时不易形成完整的Mg-Al-O尖晶石。(3)
技术实现思路
-->本专利技术的目的在于提供一种以无定型氧化铝制备的Mg-Al-O尖晶石为载体，可在较宽压力范围(≥1.5MPa)和较宽汽气比(≥0.3)下使用，具有较高催化活性的不含钾的一氧化碳Co-Mo变换催化剂的制备方法。本专利技术所说的催化剂的化学组成为(以催化剂重量为基准)MoO3 7％～10％；CoO1.0％～3.5％；余量为Mg-Al-O尖晶石载体。催化剂的制备步骤如下：1)按轻质MgO与氧化铝(以干基Al2O3计算)摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体；所说的多孔性含水无定型氧化铝的含水量在45％～70％(重)，所说的酸水溶液为硝酸，甲酸或醋酸。2)将上述可塑体置于挤条机上进行挤压，形成条形物。3)将上述条形物在80～150℃下烘干4～6h。4)将烘干的条形物在700～900℃下焙烧2～4h，得到多孔性Mg-Al-O尖晶石载体。5)将焙烧后的条形物载体用含有Co盐和Mo盐的氨水溶液浸渍，所说的Co盐选自硝酸钴或醋酸钴等，而Mo盐选自钼酸铵等。6)将步骤(5)所得含有Co盐和Mo盐水溶液的条形物在120～200℃下进行除水，得到多孔性固体催化剂。本专利技术以无定型氧化铝制备的Mg-Al-O尖晶石为载体，其Mg-Al-O呈现较为完善的尖晶石结构，提高了催化剂的活性。本专利技术提供的催化剂适用于压力≥1.5MPa和汽气摩尔比≥0.3下CO的变换反应。催化剂的活性评价条件是：反应压力2MPa，气体空速5000h-1，反应温度200～400℃，原料气组成(重量百分比)：CO 30％，CO2 6％，H2 59％，N2 5％，S 50μg·g-1，以CO转化率表征催化剂的活性。催化剂在与反应原料接触之前进行预硫化，预硫化简要程序为：先通入反应原料气，体积空速为1000h-1，升温至180℃后，注入CS2，然后继续升温，分别在350℃和420℃下恒温硫化2h，再缓慢降温至所需反应温度。(4)具体实施方式下面通过实施例进一步阐明本专利技术。实施例11)取1mol轻质MgO和含Al2O3 1mol的无定型含水氧化铝(含水量为58％)置于小型混捏机中进行充分混合，再逐步加入浓度为4％的HNO3水溶液进行捏压。控制HNO3-->水溶液的加入量，使最终物料成可塑体，容易挤出成条。2)将步骤(1)所得最终物料置于挤条机上挤出成条，条形物为圆柱体，直径3.5～4.5mm。3)将由步骤(2)所得条形物在100℃下干燥4h，干燥气氛为空气。4)将烘干的条形物在850℃下煅烧3h，得到多孔性Mg-Al-O尖晶石条形载体。5)配制Co-Mo-NH3水溶液，称取含CoO 25.0％的硝酸钴60.0g，含MoO3 82.5％的钼酸铵50.9g，用浓度为9.0％的氨水溶液160ml溶解，最后添加氨水溶液使最终Co-Mo-NH3水溶液体积为200ml，备用。溶液浓度为含MoO3 0.210g·ml-1，含CoO 0.075g·ml-1。6)用由步骤(5)所得Co-Mo-NH3溶液浸泡由步骤(4)所得条形载体，室温下持续24h。7)分离步骤(6)中的内部含有Co-Mo-NH3溶液的条形固体物和剩余溶液。8)将步骤(7)中的固体物在180℃干燥6h，即成本例最终催化剂。本例催化剂不需焙烧。所得催化剂组成和活性评价结果列于表1。实施例2在实施例1步骤(5)中，硝酸钴加入量改为40.0g，钼酸铵加入量改为54.5g，最终溶液浓度为含MoO3 0.225g·ml-1，含CoO 0.050g·ml-1。其余操作不变。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。实施例3在实施例1中，步骤(1)中改用含水量为48％的无定型氧化铝，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。实施例4在实施例1中，步骤(1)中改用含水量为65％的无定型氧化铝，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。实施例5在实施例1中，将步骤(4)中的焙烧温度改为760℃，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。实施例6在实施例1中，将步骤(6)中的除水温度改为140℃，即成本例。本例所得催化剂组成及活性评价结果见表1。比较例1在实施例1中，步骤(1)中改用含水量为30％的拟薄水铝石，即成本例。本例所得催化-->剂组成及活性评价结果见表1。                      表1以上各例催化剂的化学组成及活性评价结果         组成                活性评价结果(CO转化率/％)   MoO3％   CoO％    200℃    250℃    300℃    350℃    400℃    实施例1    8.3 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂以催化剂重量为基准的化学组成为MoO3 7％～10％，CoO 1.0％～3.5％，余量为Mg-Al-O尖晶石载体；催化剂的制备步骤如下：1)以干基Al2O3计算，按轻质MgO与氧化铝摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定型氧化铝，置于混捏机中，加入酸水溶液进行混合和捏压，形成可塑体；所说的酸水溶液为硝酸，甲酸或醋酸；2)将可塑体置于挤条机上进行挤压，形成条形物；3)将条形物在80～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨意泉，方维平，李一农，郑泉兴，王琪，林仁存，陈汉宗，戴深峻，严兴国，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：