含钾碳化铁碳纳米复合催化剂，其制备方法和利用其制造液态烃的方法及其液态烃技术

本发明专利技术涉及一种用于高温费托合成反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制备方法及其催化剂，以及一种利用该催化剂制造液态烃的方法及其液态烃。其中，一种多孔性碳载体通过熔体浸渗过程与氢氧化铁均匀浸渗，钾通过多种添加方式均匀负载在一起，包括将研磨过的钾盐预先掺入后再进行氢氧化铁浸渗的预添加方式，以及在氢氧化铁浸渗后，再掺入利用初湿含浸法制得的钾溶液的中间添加方式或后添加方式。并由此获得一种用于高温费托合成反应的高活性碳化铁/钾/碳复合体催化剂，其中多孔性碳载体中均匀负载有5-30wt%的活性碳化铁颗粒；同时，由于该催化剂结构稳定，可适用于300℃以上的高温费托合成反应，并可选择性提高液态烃的生成率。

【技术实现步骤摘要】
含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂，其制备方法和利用其制造液态烃的方法及其液态烃
本专利技术涉及一种用于高温费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)反应的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的制备方法及其催化剂，以及一种利用该碳化铁/碳纳米复合催化剂制造液态烃的方法及其液态烃。具体而言，本专利技术涉及由碳载体与其上所负载的铁和钾所组成的催化剂的制备技术以及利用已制备的催化剂制造液态烃的技术，其中，所述碳载体利用其大的孔隙容积，通过熔体浸渗(melt-infiltration)过程，最大程度地与氢氧化铁均匀浸渗；钾通过多种添加方式同样均匀地负载在一起；所述多种添加方式包括预添加方式、中间添加方式或后添加方式，所述预添加方式表示将研磨过的钾盐预先掺入后再进行氢氧化铁浸渗，所述中间添加方式或者后添加方式表示在氢氧化铁浸渗后，再掺入利用初湿含浸法(incipientwetnessimpregnation)制得的钾溶液，以及利用通过上述技术制得的催化剂来制备液态烃的技术。
技术介绍
费托合成反应是20世纪20年代由德国化学家FranzFischer和HansTropsch所专利技术的技术，该技术通过以下化学反应利用气体混合物（氢和一氧化碳）制备得到合成燃料（烃）。(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O在上述费托合成（Fischer-TropschSynthesis）中，主要使用含有钴及铁的催化剂，反应条件相当依赖所应用催化剂的种类，所述反应条件包括反应温度、压力、气体成分等。费托合成根据反应温度大致可分为：温度范围在200～250℃之间的低温费托合成反应(lowtemperatureFischer-Tropsch,LTFT)；温度范围在300～350℃之间的高温费托合成反应(hightemperatureFischer-Tropsch,HTFT)(AndreiY.Khodakovetal,Chem.Rev.,2007,107,1672)。通常，在低温费托反应的情况下，主要采用具有相对较长寿命的钴基催化剂，钴基催化剂虽然优点在于活性强且寿命长，但缺点在于，其易受到硫化合物等的抑制另外其相对于铁基催化剂价格更贵。并且，钴基催化剂在水煤气变换反应(WGS,watergasshift)中具有很小的活性，在费托合成反应时，气体混合物的成分比率（氢：一氧化碳=2:1）对反应带来很大影响。与此相反，铁基催化剂在水煤气变换反应中具有活性，从而可应用于氢和一氧化碳成分比为1～2范围内的各种成分比中，并且即使存在二氧化碳时仍可使用，所述二氧化碳为杂质气体。因此，在工业中进行大规模的高温费托合成反应时主要使用价格低廉且耐硫化合物抑制的铁基催化剂。利用市售铁基催化剂的高温费托合成反应的典型案例包括使用萨索尔（Sasol）公司生产的由熔铁（FusedFe）组成的铁基催化剂进行的合成醇反应(Syntholprocess)(SteynbergA.P.etalAppl.Catal.A:Gen.,1999,186,41)。但是，熔铁的缺点在于，其制备时包含了多种杂质，并且催化活性低。在工业化生产过程中使用铁催化剂的情况下，往往会加入钾、铜或二氧化硅等各种启动剂一起使用，极大地改善了催化剂性能。尤其，钾在费托合成反应中提高催化剂的反应性、减少甲烷（methane）的生成、并且提高烃类化合物的链增长选择性等作用已为大家所熟知。通常，钾作为典型碱所展现的电子效应也为大家所熟知(D.C.Sorescuetal.,Surf.Sci.,2011,605,401.;Z.P.Liuetal.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,12596;S.J.Jenkinsetal.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122,10610.)。近来，据报道钾部分参与了铁颗粒活性表面的形成过程(C.-F.Huoetal,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,7403)。在美国专利US4,340,503中公开了如下方法：由硅酸盐载体以及其负载的铁和钾组成的铁基催化剂的制备方法，以及使用流化床反应器从混合气体合成C2～C4烯烃（olefin）的方法。利用共沉淀法制备铁基催化剂时，通过沉淀所有以硝酸盐形式存在于氢氧化铵(ammoniumhydroxide)等碱性物质中的铁基前体（precursor）来完成，并且在添加有氧化钾(K2O)的情况下，作为反应的催化剂，可提高反应效能。此时，以铁（Fe）为基准100，使用钾的适宜量为0.1～0.5（重量比范围）。尤其，向铁基催化剂中加入钾，可使分子量大的高沸点烃类化合物的产出率提高，并且可使生成物中烯烃和石蜡的比率增加。由此，所选择的最佳的钾浓度将在提高费托合成反应活性的同时降低其对甲烷的选择性。以下，对现有技术进行更为详细的描述。虽然自20世纪20年代起，近100年来对费托合成反应进行了深入彻底的研究，但是实际参与费托合成反应的催化剂的活性部位究竟是金属铁表面、碳化铁表面或内部、抑或是氧化铁的争论始终不休，因为与在金属铁表面进行费托合成反应所需的能量相比，碳扩散并转化为碳化铁的活化能更低，因此制备为碳化铁形态是非常重要的。由此，有必要从各种形态的碳化铁中优选出诱导期最短，并且更为适宜的化合物，而海格碳化物(carbide，c-Fe5C2)因具有高活性而需要被有效合成。(Weckhuysen,B.M.etal.Chem.Soc.Rev.,2008,37,2758)。作为费托合成反应的催化剂，当铁基催化剂被用于低温费托反应的情况下，其主要作为共沉淀反应的诱发剂而发挥作用（韩国专利登记10-1087165号，用于费托合成反应的铁基催化剂的制造方法及利用其制造液态烃的方法）。上述催化剂的优点在于，由于铁含量在催化剂总重量中所占比例很高，因此实际加入的铁催化剂量可以很大。但是，缺点在于，制造步骤的复杂性、催化剂的可靠度低、一氧化碳导致的催化剂结焦及高温条件下催化剂的不稳定性。另一方面，在主要以硬石脑油和汽油（gasoline）为生产目的的高温费托合成(Fischer-TropschSynthesis)反应的情况下，在常用工艺中主要使用熔铁颗粒，并且在小规模的实验室研究中，经常使用利用负载体的负载催化剂（QinghongZhanget.al.,ChemCatChem2010,2,1030）。在适用于常用工艺的熔铁的情况下，因为需在1000℃以上超高温下进行熔化后制造，所以其具有机械强度高的优点的同时，具有如下缺点：催化剂的结晶体过大且活性低(HiroshigeMatsujiotoet.al.,J.Catal.1978,53,331)。为了提高上述铁催化剂的催化还原能力，催化剂中常会使用铜，或者再加入钾以增加催化剂的活性。但是，目前为止尚未见到将钾均匀地负载(浸渗)于以碳作为载体的铁催化剂中的方法，并且也未见到根据钾在高温费托合成反应中的添加量的不同，对其活性进行比较研究的报告。在碳载体的情况下，优点在于，高温费托合成反应中蒸汽稳定产生且利于热传导，并且碳载体内部所含的空气将有利于催化剂颗粒的还原及活化，并且此载体可有效地吸附作为反应物的一氧化碳。由此可见，目前，业界对如下技术的需求日益迫切本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢氧化铁、钾盐与多孔性碳载体一起进行机械均匀地研磨，从而形成混合粉末的步骤；此后，将混合粉末放入至反应容器，在氢氧化铁的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；此后，在金属盐的熔体浸渗后，将混合粉末在室温下进行干燥的步骤；此后，将所得的干燥混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入有机溶剂中，经抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤。

【技术特征摘要】
2013.03.27 KR 10-2013-00325801.一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：将水合铁盐、钾盐与多孔性碳载体一起进行机械均匀地研磨，从而形成混合粉末的步骤；此后，将混合粉末放入至反应容器，在水合铁盐的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；此后，在水合铁盐的熔体浸渗后，将混合粉末在室温下进行干燥的步骤；此后，将所得的干燥混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入有机溶剂中，经抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤，上述活性气体为一氧化碳、氢、一氧化碳和氢的混合气体中的任意一个。2.一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：将水合铁盐和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤；此后，将混合粉末放入至反应容器，在水合铁盐的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；此后，在水合铁盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；此后，将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤；此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；将焙烧后所得的含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶剂中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；此后，利用磁铁从有机溶剂中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤，上述活性气体为一氧化碳、氢、一氧化碳和氢的混合气体中的任意一个。3.一种用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：将水合铁盐和多孔性碳载体进行机械地均匀研磨，从而形成混合粉末的步骤；此后，将混合粉末放入至反应容器，在水合铁盐的熔点附近进行熔体浸渗的步骤；此后，在水合铁盐的熔体浸渗后，对混合粉末在室温下进行干燥的步骤；此后，对干燥的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中不含钾的纯碳化铁颗粒，进而获得含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂的步骤；将焙烧后得到的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化的步骤；此后，进行干燥，进而将钾盐水溶液通过初湿含浸法负载至所干燥的混合粉末的步骤；此后，对负载有钾的混合粉末在活性气体环境中进行高温焙烧，使其活化进而形成碳载体中含有钾的碳化铁颗粒的步骤；此后，将活化后含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂放入至有机溶液中，通过抗氧化钝化过程使其稳定化后进行干燥的步骤；此后，利用磁铁从有机溶液中回收含钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂后，进行真空干燥的步骤，上述活性气体为一氧化碳、氢、一氧化碳和氢的混合气体中的任意一个。4.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：在每克碳载体中负载0.5～3.0克水合铁盐。5.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：以含有碳载体的催化剂总重量为基准，从上述水合铁盐中所分解的铁元素的含量为5～30wt％；以含有碳载体的催化剂总重量为基准，钾元素的含量为0.1～3.0wt％。6.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：使用熔点为30～100℃范围的水合铁盐。7.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：上述水合铁盐是Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O中的至少一个，所述Fe(NO3)3·9H2O的d＝1.68g/cm3,m.p.＝47.2℃；所述FeCl3·6H2O的d＝1.82g/cm3,m.p.＝37℃；所述FeSO4·7H2O的d＝1.898g/cm3,m.p.＝70℃。8.根据权利要求1至3中任何一项所述的用于高温费托合成反应的含有钾的碳化铁/碳纳米复合催化剂的制造方法，其特征在于：上述多孔性碳载体的最小孔隙容积不小...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴智灿，郑宪，李镐泰，梁正一，千东铉，洪成俊，
申请(专利权)人：韩国能量技术研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR