一氧化碳变换催化剂载体、基于载体的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有变换和吸附净化性能的催化剂载体，在其原料组分中添加的改性铝土矿具有助熔和造孔的作用，经改性后的铝土矿，其中含有的大部分氧化铁被除去，使得改性铝土矿中存在大量高活性的硅铝酸盐化合物，而硅铝酸盐化合物作为一种低熔点的助熔剂，在制备催化剂时，能够显著提高焙烧过程中镁离子和铝离子的迁移速率，促进低温下MgAl2O4的生成，从而本发明专利技术所述催化剂载体具有较强的抗水合能力和机械强度，同时，经本发明专利技术所述方法改性处理后的铝土矿，作为大孔硬模板用于制备催化剂，经焙烧处理在催化剂载体结构中形成大孔，从而使得本发明专利技术所述催化剂载体对油污、粉尘等大分子颗粒具有较强的吸附净化能力。

【技术实现步骤摘要】
一氧化碳变换催化剂载体、基于载体的催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种一氧化碳变换催化剂载体、基于载体的催化剂及制备方法，具体涉及一种具有变换和吸附净化性能的催化剂载体、基于该载体的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备

技术介绍
一氧化碳变换是指在催化剂存在的条件下，含CO原料气与水蒸汽反应生成CO2和H2的过程。目前，采用水煤浆加压气化、粉煤加压气化和高硫石油焦化气后制备的原料气中CO的体积浓度高达40-65％，水蒸汽与干原料气的体积比即汽气比高达1.0-1.8，压力高达3.0-8.0MPa，H2S浓度高达5-15g/Nm3，同时还含有油污和粉尘等大分子毒物和颗粒物。现有技术中，要实现上述原料气的变换制氢，均需采用耐硫变换工艺，即气化后制备的原料气不经脱硫直接进行变换，该工艺的关键是使用CO耐硫变换催化剂。中国专利文献CN102240556A公开了一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，其成分包括载体和催化剂活性组分，该载体的原料组分及其占载体的质量百分数为5-40wt％的改性铝土矿粉、20-60wt％的拟薄水铝石或硝酸铝和10-40wt％氧化镁或氢氧化镁，该催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0.5-5wt％的CoO、1.0-15wt％MoO3和0.3-2wt％的CeO2。该CO耐硫变换催化剂采用如下方法制备得到：(1)将上述比例的改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝与CeO2的前驱体混合后，再与氧化镁或氢氧化镁进行混捏，形成混合物；(2)在步骤(1)得到的混合物中加入胶溶剂、粘结剂、造孔剂、助挤剂，进行混捏；(3)将步骤(2)得到的混合物进行干燥、挤条、焙烧，得到催化剂的载体；(4)将步骤(3)得到的催化剂载体，浸渍经配比后的催化剂活性组分CoO和MoO3，经干燥、焙烧，制得催化剂成品。然而，上述CO耐硫变换催化剂的催化活性太高，在260℃、汽气比1.0、气体空速1000h-1的反应条件下，CO转化率就可达到91.58％，加上CO变换制氢反应本身在热力学上属于强放热反应，因此，将上述CO耐硫变换催化剂用于高浓度CO和高汽气比的原料气进行变换制氢反应时，反应温度高达600℃以上，使得催化剂被烧结而失活，甚至导致催化剂床层发生“飞温”现象，对人身、设备和催化剂构成严重的威胁。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于现有技术中CO耐硫变换催化剂的催化活性过高，不能适用于高浓度CO和高汽气比原料气的变换制氢反应，从而提出一种能适用于高浓度CO、高汽气比和高压原料气的具有变换和吸附净化性能的催化剂载体、基于该载体的催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：一种具有变换和吸附净化性能的催化剂载体，其原料组分包括：改性铝土矿，5-15重量份；氧化铝或拟薄水铝石，40-60重量份；氧化镁或氢氧化镁，20-40重量份；所述改性铝土矿采用如下方法制备：先对天然铝土矿进行酸处理，再用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，经过滤、干燥即得所述改性铝土矿。所述酸处理采用酸为硝酸、磷酸、草酸、硼酸中的一种或者几种的混合物。所述酸处理采用酸的浓度为1-3mol/L，所述酸处理的温度为30-70℃，所述酸处理的时间为2-8h。进行所述干燥处理的温度为120-150℃，所述干燥处理的时间为4-6h。所述钴源为草酸钴，所述镍源为草酸镍；所述钼源为三氧化钼和/或钼精矿，所述钨源为三氧化钨。所述的改性铝土矿的粒径为100-150目，比表面积为120-180m2/g，孔容为0.15-0.40ml/g。所述催化剂载体的结构中包括孔径为100-300nm的大孔，所述大孔占催化剂载体的体积分数为10-30％。基于所述的具有变换和吸附净化性能的催化剂载体的催化剂，在所述催化剂载体上负载有活性组分。所述活性组分包括2-5重量份的CoO和/或NiO，6-10重量份的MoO3和/或WO3。一种制备所述的催化剂的方法，其包括如下步骤：(1)按照上述重量份依次称取所述改性铝土矿、氧化铝或拟薄水铝石、氧化镁或氢氧化镁，并与钴源或镍源、钼源或钨源进行充分混捏，得到混合物；(2)对所述混合物进行挤条，得到挤条产品；(3)对所述挤条产品进行干燥、焙烧，即得所述具有变换和吸附净化性能的催化剂。所述钴源为草酸钴，所述镍源为草酸镍；所述钼源为三氧化钼和/或钼精矿，所述钨源为三氧化钨。步骤(3)中，进行所述干燥处理的温度为110-140℃，所述干燥处理的时间为4-8h；进行所述焙烧处理的温度为580-680℃，所述焙烧处理的时间为4-8h。所述的具有变换和吸附净化性能的催化剂在一氧化碳耐硫变换反应中的应用。本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)本专利技术所述的具有变换和吸附净化性能的催化剂载体，采用改性铝土矿、氧化铝或拟薄水铝石、氧化镁或氢氧化镁作为原料组分并进行合理配比，这是由于本申请专利技术人经过大量创造性劳动发现，在上述原料组分中添加的改性铝土矿具有助熔和造孔的作用，经本专利技术方法改性后的铝土矿，其中含有的大部分氧化铁被除去，使得改性铝土矿中存在大量高活性的硅铝酸盐化合物，而硅铝酸盐化合物作为一种低熔点的助熔剂，在制备催化剂时，能够显著提高焙烧过程中镁离子和铝离子的迁移速率，促进低温下MgAl2O4相的生成，同时消除了易发生水合反应的MgO和Al2O3的生成，并且由于生成的MgAl2O4相内部各离子之间主要以强的离子键相互连接，从而使得本专利技术所述催化剂载体具有较强的抗水合能力和机械强度，不易粉化，可耐受高浓度水蒸气的冲击，有效避免催化剂用于高水汽比、高浓度CO原料气时，易发生粉化或结块的问题；同时，经本专利技术所述方法改性处理后的铝土矿，比表面积高达233m2/g，孔容高达0.46ml/g，将其作为大孔硬模板用于制备催化剂，经焙烧处理在催化剂载体结构中形成大孔，从而使得本专利技术所述催化剂载体对油污、粉尘等大分子杂质颗粒具有较强的吸附净化能力；综上，本专利技术所述的催化剂载体具有很强的抗水合能力，避免高汽气比和高压下冷凝水引起催化剂发生水合反应而导致催化剂失活或粉化；同时，所述催化剂载体具有大孔结构，显著提高了催化剂对油污、粉尘等大分子颗粒物的吸附净化能力，从而能够适用于高浓度CO、高汽气比和高压原料气的变换制氢反应。(2)本专利技术所述的具有变换和吸附净化性能的催化剂，其中的活性组分包括2-5重量份的CoO和/或NiO，6-10重量份的MoO3和/或WO3，以使本专利技术所述催化剂具有适中的CO变换反应催化活性，在用于高浓度CO、高汽气比、高压原料气的变换制氢反应时，实现先将原料气中的部分CO进行变换，实现了反应热的控制释放，同时有效降低后续进行变换反应的CO浓度，进一步控制了后续反应热的释放，从而本专利技术所述催化剂能够实现将原料气中的CO以梯级变换的方式可控、分步进行，进而将催化剂床层温度控制在合理范围内，有效避免现有技术中CO耐硫变换催化剂在用于高浓度CO、高汽气比原料气的变换制氢反应时，容易发生催化剂的高温烧结而失活，甚至导致催化剂床层的“飞温”现象；因此，本专利技术所述催化剂具有适中的催化活性和合适的CO转化率，能有效避免因催化活性过高而引起催化剂床层的“飞温”现象，从而能够适用于高浓度CO、高汽气比和高压原料气的变换制氢反应。此外，本专利技术所述催化剂在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有变换和吸附净化性能的催化剂载体，其特征在于，原料组分包括：改性铝土矿，5‑15重量份；氧化铝或拟薄水铝石，40‑60重量份；氧化镁或氢氧化镁，20‑40重量份；所述改性铝土矿采用如下方法制备：先对天然铝土矿进行酸处理，再用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，经过滤、干燥即得所述改性铝土矿。

【技术特征摘要】
1.一种具有吸附净化性能的一氧化碳变换催化剂载体，其特征在于，原料组分包括：改性铝土矿，5-15重量份；氧化铝或拟薄水铝石，40-60重量份；氧化镁或氢氧化镁，20-40重量份；所述改性铝土矿采用如下方法制备：先对天然铝土矿进行酸处理，再用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，经过滤、干燥即得所述改性铝土矿。2.根据权利要求1所述的具有吸附净化性能的一氧化碳变换催化剂载体，其特征在于，所述酸处理采用酸为硝酸、磷酸、草酸、硼酸中的一种或者几种的混合物；所述酸处理采用酸的浓度为1-3mol/L，所述酸处理的温度为30-70℃，所述酸处理的时间为2-8h。3.根据权利要求1或2所述的具有吸附净化性能的一氧化碳变换催化剂载体，其特征在于，进行所述干燥处理的温度为120-150℃，所述干燥处理的时间为4-6h。4.根据权利要求1-3任一项所述的具有吸附净化性能的一氧化碳变换催化剂载体，其特征在于，所述改性铝土矿的粒径为100-150目，比表面积为120-180m2/g，孔容为0.15-0.40ml/g。5.根据权利要求1-4任一项所述的具有吸附净化性能的一氧化碳变换催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体的结构中包括孔径为100-300n...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，曹彦宁，
申请(专利权)人：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，
类型：发明
国别省市：福建;35