本发明专利技术公开了一种含改性丝光沸石异构化催化剂及其应用，以催化剂重量百分比计，催化剂组成为：第Ⅷ族贵金属元素0.01%~5%、磷改性丝光沸石10%~80%、助剂0.1%~10%、余量含卤素0.5%~5.0%的粘结剂；其中磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量为0.1%~10.0%。本发明专利技术催化剂用于C4～C12烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种轻烃异构化催化剂及其应用，更具体的说，本专利技术涉及一种含改性丝光沸石的异构化催化剂以及该催化剂在C4 C12烷烃异构化反应中的应用。
技术介绍
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至lOPg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24. 8，而2，2-ニ甲基(；为91.8 ;nC7为0，三甲基C4为112. 1，ニ甲基(5为81、3。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量(C5/C6)的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之ー是用沸石型双功能催化剂在250°C以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VDI族金属，主要是钼或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用増加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提闻催化剂的机械强度；提闻催化剂的热稳定性；増加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如 Y、P、ZSM-5、 ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23 等；磷酸硅铝类分子筛如 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、P分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中珊族和VI B族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以(Pt)、(Pd)等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有钥(Mo)、(Ni)、(Co)、(W)等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。USP4, 232，181，GB1039246, GB1189850, USP4, 665，272 等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2，2-ニ甲基丁烷(2，2-DMB)的浓度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAP0-11分子筛和纳米SAP0-11分子筛负载贵金属钼。CN86102384A等针对C4 C7直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以改性丝光沸石为载体、并加入助剂的加氢异构催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于低碳烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可有效地提高改善它们的辛烷值。本专利技术含改性丝光沸石异构化催化剂，以重量百分比计，该催化剂具有以下组成第VDI族贵金属元素O. 01% 5%、磷改性丝光沸石10% 80%、助剂O. 1% 10%、余量含卤素O. 59Γ5. 0%的粘结剂，其中磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量为O. P/Γιο. 0%。本专利技术催化剂中，含磷化合物负载在丝光沸石上成为磷改性丝光沸石，卤素与无机耐熔氧化物混合作为粘结剂，珊族贵金属元素和助剂采用浸溃法负载。本专利技术所述的催化剂中，磷改性丝光沸石的SiO2Al2O3摩尔比为5 70，优选为10 60，催化剂中以重量百 分比计，磷改性丝光沸石的含量优选为20%~70% ;所述的磷改性丝光沸石是含有磷元素的氢型沸石。直接合成的沸石一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，可通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型沸石，然后负载磷元素得到磷改性丝光沸石，也可以经过常规的改性处理，如水热处理、酸处理等。磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量优选为O. 5% 5. 0%。所述的含有卤素的粘结剂的混合物中，卤素的重量含量(以干基计)优选为1. 09Γ3. 0% ;所述的卤素为氟、氯和溴中的一种或多种，优选为氯。本专利技术所述的催化剂中，第珊族贵金属元素优选为钼和/或钯，最优选为钼，在催化剂中的含量以金属计优选为O. 19Γ3. 0%。所述的助剂铼和/或锡，在催化剂中的重量含量以金属计优选为O. 59Γ5. 0%。所述的无机耐熔氧化物为选自氧化招、氧化钛、氧化娃、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。本专利技术催化剂适用于催化反应是适于小分子量正构烷烃的异构化反应，特别是C4 C12烷烃异构化反应，最适用于C5-C7烷烃异构化反应。使用催化剂的形式可以是固定床，也可以是流化床。催化过程为先将催化剂进行还原，比较好的还原条件为温度55(T650°C，还原时间5 15小时。异构化反应温度控制为20(T350°C，最好为23(T300°C;压力为1. 0 3· OMPa，最好为O. 5 2. O MPa ;进料重量空速为O. 2 10. 01Γ1，优选为O. 5 5. OtT1 ；氢烃摩尔比(氢气与烧烃摩尔比)为O. 5 0. O,优选为1. (Γ8. O。本专利技术催化剂的主要组分为磷元素改性的丝光沸石和含有卤素的粘结剂。由于选用磷元素对分子筛进行改性，通过磷与分子筛的酸位作用，这样能使分子筛的酸强度降低，使得催化剂的裂解活性降至最低，避免了强酸位的结焦和积碳等副反应，使催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心強度和酸強度分布满足烷烃异构化反应要求，提高催化剂的异构活性；由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，经过卤素改性的粘结剂，能够产生大量的L酸中心，L酸位受电子性能影本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含改性丝光沸石的异构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂组成为：第Ⅷ族贵金属元素0.01%~5%、磷改性丝光沸石10%~80%、助剂0.1%~10%、余量含卤素0.5%~5.0%的粘结剂；其中磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量为0.1%~10.0%。
【技术特征摘要】
1.一种含改性丝光沸石的异构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂组成为第VDI族贵金属元素0. 01% 5%、磷改性丝光沸石10% 80%、助剂0. 1% 10%、余量含卤素0. 59T5. 0%的粘结剂；其中磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量为0. 19T10. 0%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含磷化合物负载在丝光沸石上成为磷改性丝光沸石，卤素与无机耐熔氧化物混合作为粘结剂，珊族贵金属元素和助剂采用浸溃法负载。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性丝光沸石的SiO2Al2O3摩尔比为5 70，以催化剂重量百分比计，磷改性丝光沸石的含量为209^70%，所述的磷改性丝光沸石是含有磷元素的氢型沸石。4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于磷元素在...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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