本发明专利技术涉及一种含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物及其应用。催化剂组合物具有以下组成：ZSM-11沸石30%~85%，粘合剂10%～60%，碱金属氧化物0.1%～10%，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅1%～20%，ZSM-11沸石改性助剂碱土金属氧化物1%~20%。本发明专利技术催化剂组合物用于甲苯和乙烯合成对甲基乙苯的甲苯烷基化工艺中，具有良好的催化反应效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含改性ZSM-1l沸石的催化剂组合物及其应用，特别是该催化剂在甲苯和乙烯合成对甲基乙苯中的应用。
技术介绍
对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。US5698756使用甲基硅油聚合物(Dow_550)对Si/Al=26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7. 8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200°C下进行干燥而得催化剂。催化剂评价条件为温度450°C，甲苯空速5 h—1，苯烯比4，总压O. 7MPa ;在甲苯转化率为15. 45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77%效果，但还存在一定量的间位和邻位的甲基乙苯产物。CNl 103607A提供了 一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改性剂进行改性对分子筛进行铝和镁等浸溃改性，其氧化物改性剂的量不低于O. 25%。将改性催化剂在温度350°C 420°C，质量空速O. 3 0. 5 h—1，苯烯比4飞，反应压力O. f IMPa的反应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择性。以上文献都较好地提升了产物对甲基乙苯的对位选择性，但是产物总选择性的甲苯转化率仍较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含改性ZSM-1l沸石的催化剂组合物及其在甲苯和乙烯合成对甲基乙苯中的应用，解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重等问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果。本专利技术含改性ZSM-1l沸石的催化剂组合物，以催化剂重量百分比计，具有如下组成ZSM-11沸石30% 85%，粘合剂10% 60%，碱金属氧化物0. 1% 10%，ZSM-1l沸石改性助剂ニ氧化硅1% 20%，ZSM-1l沸石改性助剂碱土金属氧化物1% 20%。本专利技术催化剂组合物中，改性助剂ニ氧化硅和改性助剂碱土金属氧化物负载在ZSM-1l沸石上，顺序为先负载改性助剂碱土金属氧化物，然后负载改性助剂ニ氧化硅。负载改性助剂ニ氧化硅采用液相硅沉积处理方法，用含硅有机化合物处理碱土金属氧化物改性的ZSM-1l沸石，然后干燥焙烧即可。本专利技术催化剂组合物中，ZSM-1I沸石SiO2Al2O3摩尔比为20 500，优选为30 200，更优选为5(Tl00，以重量百分比计，ZSM-1l沸石在催化剂中的含量优选为40% 70%，更优选为 50% 60%。本专利技术催化剂组合物中，ZSM-1l沸石改性助剂ニ氧化硅的含量优选为29TlO%，更优选为39T8%。ZSM-1l沸石改性助剂碱土金属氧化物的选自铍、镁、钙、锶、钡的氧化物中的ー种或多种，优选为铍或/和镁，更优选为镁；以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量优选为2°/ri5%，更优选为5°/ri2%。本专利技术催化剂组合物中，粘合剂为氧化铝或ニ氧化硅，优选为ニ氧化硅；以重量百分比计，其在催化剂中的含量优选为15% 50%。本专利技术催化剂组合物中，碱金属氧化物为钠的氧化物或/和钾的氧化物，以重量百分比计，其在催化剂中的含量优选为0. 59^5%，更优选为19^3%。本专利技术含改性ZSM-1l沸石催化剂组合物应用于甲苯与こ烯选择性烷基化生成对甲基こ苯反应过程中，具体エ艺条件可以在较大范围进行调整，例如，氢气分压0. 5MPa 5. OMPa、反应温度360°C 500°C、甲苯液时体积空速0. 5 h^lO. Oh'甲苯/こ烯摩尔比I 10 :1，氢油体积比200 =TlOOO 1 (氢气与甲苯在标准条件下的体积比)，优选条件是氢气分压IMPa 3MPa、反应温度380°C 460°C、甲苯液时体积空速2甲苯/こ烯摩尔比3 :1 5 :1， 氢油体积比300 :1 500 :1。本专利技术选用ZSM-1l沸石，经过碱土金属氧化物改性及液相硅沉积表面改性处理后，添加适宜的碱金属化合物，制备了最終催化剂。本专利技术催化剂在以こ烯为原料进行甲苯烷基化催化合成对甲基こ苯，能获得较高的甲苯转化率的同时，能极大抑制烷基转移等副反应，提高了反应产物中对甲基こ苯的选择性。可用于合成对甲基こ苯的生产エ艺，能大幅度降低对甲基こ苯的产物的分离单元的操作难度和能耗。本专利技术的含改性ZSM-1l沸石的催化剂组合物解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基こ苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重等问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果。具体实施例方式本专利技术含改性ZSM-1l沸石催化剂组合物的制备方法如下 (1)将碱土金属化合物负载到ZSM-1l沸石上，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的ZSM-1l沸石； (2)用含改硅化合物的溶液浸溃步骤(I)制得的碱土金属氧化物改性的ZSM-1l沸石，经过干燥和焙烧，得到硅-碱土改性的ZSM-1l沸石； (3)步骤(2)制得的改性ZSM-1l沸石、粘合剂、碱性化合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本专利技术催化剂。步骤(I)中，碱土金属化合物负载到ZSM-1l沸石上的方法，可采用离子交换法、浸溃法或混捏法，其中采用离子交换法或浸溃法时，配制含碱土金属化合物的溶液所用的含碱土金属化合物选自可溶性的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为氯化物。采用混捏法时，是将含碱土金属化合物与分子筛充分混合，含碱土金属化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。步骤(2)所述的改性剂为含硅有机化合物，优选为聚苯甲基硅氧烷，溶剂可以是能够溶剂改性剂的有机物或无机物，优选为有机烃类，例如正己烷等； 步骤(3 )所述的粘合剂为能够使物料成型的物质，例如氧化铝或二氧化硅，优选为二氧化硅，使用时为氧化铝或二氧化硅的前身物，如氢氧化铝、硅溶胶、白炭黑等。碱性化合物为氢氧化钠或/和氢氧化钾。助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，以重量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含改性ZSM?11沸石的催化剂组合物，其特征在于以催化剂组合物重量百分比计，具有以下组成：ZSM?11沸石30%~85%，粘合剂10%～60%，碱金属氧化物0.1%～10%，ZSM?11沸石改性助剂二氧化硅1%～20%，ZSM?11沸石改性助剂碱土金属氧化物1%~20%。
【技术特征摘要】
1.一种含改性ZSM-1l沸石的催化剂组合物，其特征在于以催化剂组合物重量百分比计，具有以下组成=ZSM-1l沸石30% 85%，粘合剂10% 60%，碱金属氧化物0. 1% 10%，ZSM-1l沸石改性助剂ニ氧化硅1% 20%，ZSM-1l沸石改性助剂碱土金属氧化物1% 20%。2.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于改性助剂ニ氧化硅和改性助剂碱土金属氧化物负载在ZSM-1l沸石上，顺序为先负载改性助剂碱土金属氧化物，然后负载改性助剂ニ氧化硅。3.按照权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于负载改性助剂ニ氧化硅采用液相硅沉积处理方法，用含硅有机化合物处理碱土金属氧化物改性的ZSM-1l沸石，然后干燥和焙烧即可。4.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于=ZSM-1l沸石SiO2Al2O3摩尔比为20飞00，以重量百分比计，ZSM-1l沸石在催化剂中的含量为40% 70%。5.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于=ZSM-1l沸石改性助剂ニ氧化硅的...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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