本发明专利技术涉及一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明专利技术是将表面羧基化的Fe3O4微球、硝酸锌、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Fe3O4@-MOF@SiO2，将该复合材料浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的一种多元磁性介孔催化剂。本催化剂具有优异的催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化苯乙烯氧化为苯基环氧乙烷的性能，在非均相催化氧化和还原反应中具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种Fe3O4OMOFiSi02iAg催化剂的制备方法及其催化还原4-硝基苯酹为4-氨基苯酹、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷的应用，属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等
。
技术介绍
金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)又叫金属有机配位聚合物，是一种新型功能化晶体材料。它是有机配体通过配位键的方式将无机金属离子或金属离子簇连接起来，形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。MOFs将无机化学和有机化学两种通常视为完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据MOFs在空间维度的延伸情况，可将其分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。MOFs的最大特点是它是一种晶体材料，但具有超高的孔隙率和大的内比表面积，例如，有的MOF具有高达90%的自由体积和超出6000平方米/克的比表面积，并且由于无机金属离子或金属离子簇和有机配体结构不同，使其孔径不同、孔壁不同，并可合成后修饰，这些使得MOFs在许多方面，如催化、吸附、分离、薄膜、传感、识别、质子传导、药物缓释等多方面，显现出其他传统多孔材料不能比拟的多功能性。然而，MOFs材料一个普遍的不足是水稳定性差，该性质限制了 MOFs材料在工业中大规模的应用，改变结构，提高其水稳定性，是拓展MOFs材料应用的重要基础。 MOFs的制备主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。此方法反应条件比较温和，应用较早，但其不足是制备操作繁琐，反应周期长，难以实现晶体的可控合成，得到的晶体不规则等。溶剂热法是应用最普遍、最为实用的方法。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，当加热到一定温度(80-300°C )，釜内压力可达到几百个大气压，导致反应物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在MOF晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但由于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等，阻碍了该法在工业生产中的应用。 纳米银是一类粒径小于10nm的金属材料，由于其粒子尺寸小、比表面积大等独特的结构特点，展现出更新和更优良的特性，已经成为催化
中不可缺少的催化剂。为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、形状可控的粒子为目的，但因其比表面能大，在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命，若兼具制备简单、反应能耗低等特点的多孔结构材料负载型纳米银复合材料催化剂，必具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，即Fe304@M0F@Si02@Ag的制备方法，该制备制得的复合材料兼具磁性、MOF和纳米银的协同作用，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗显著降低，具有工业应用前旦 -5^ O 本专利技术的技术任务之二是提供该多元磁性介孔催化剂的用途，该催化剂用于催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷，催化剂用量少，催化活性高，催化剂可循环使用，并可通过外加磁场对催化剂进行回收。 本专利技术的技术方案如下:1.一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下:(1)制备表面羧基化Fe3O4微球 向40mL乙二醇中加入1.40-1.45g三氯化铁、0.50-0.70g柠檬酸三钠、2.5-3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C，保温8h_10h，冷到室温，用磁铁吸附分离，将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球； 所述Fe3O4微球，粒径为150-180nm; (2)制备Fe3O4 iMOF OS12将1.2-1.5g硝酸锌溶于5-10mL水，制得硝酸锌的水溶液,将该硝酸锌水溶液加入到含 1.0g三聚氰氯基三元羧酸H3L、0.02-0.03gFe304微球的 50-60mL DMF 中，在 50_70°C、100W超声条件下，在50-70min滴加7_10 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得至Ij Fe3O4 iMOF OS12，产率为 82-85% ；所述H3L,制备步骤如下: 向13-15 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下,加入20mL、含15-17 mmol氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液,加热回流10_12h,用盐酸调pH为2-3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H3L,产率为85-88%，H3L分子式为C24H18N6O6 ；所述M0F，是无色多面体透明晶体；化学式为Zn4OL2.16 (DMF).5H20,是具有3D结构的无互穿的介孔金属有机框架物；具有内径25 A的介孔空穴，空穴开口尺寸为12 A X16A ； (3)制备Fe3O4OMOF OS12 OAg 将Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF 10_12h，加热到90_110°C，保温7_10h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液2.0-4.0 mL，避光浸溃12h ;离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-12h，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 iMOF OS12 @Ag;所述纳米Ag,粒径5_8nm。 2.如上所述的制备方法制备的多元磁性介孔催化剂，用于催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷。 与现有技术相比，本专利技术的磁性配合物基催化剂的制备方法，其突出的特点是: (I)使用超声法一步制备Fe3O4 iMOF OS12由于超声空化气泡产生的巨大压力，即强大的冲击波，可极大的加速和控制反应物间的配位反应，本专利技术将Fe3O4微球、硝酸锌、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯超声，由于硝酸锌和三聚氰氯基三元羧酸H3L晶体的生长在Fe3O4微球表面仅在几分钟内得以完成，反应体系中的正硅酸乙酯超声水解生成的二氧化硅自发的包覆在MOF晶体的表面，一步法高效制备了 Fe3O4 iMOF OS12，极大的降低了生产成本；由于空化气泡产生的巨大压力，使生成的MOF晶体尺寸比加热法制得的晶体更均匀。另外，在其表面包覆了壳层二氧化硅，该复合材料不溶于水及常见的有机溶剂，在室温放置半个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。 (2)催化剂可磁性回收多孔MOF的应用已经涉及材料、催化等多
，但MOF本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）制备表面羧基化Fe3O4 微球向40mL乙二醇中加入1.40‑1.45g 三氯化铁、0.50‑0.70g柠檬酸三钠、2.5‑3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200℃，保温8h‑10h，冷到室温，用磁铁吸附分离，将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4 微球；所述Fe3O4 微球，粒径为150‑180nm；（2）制备Fe3O4 @MOF @SiO2将1.2‑1.5g 硝酸锌溶于5‑10mL水，制得硝酸锌的水溶液，将该硝酸锌水溶液加入到含1.0g三聚氰氯基三元羧酸H3L、0.02‑0.03gFe3O4 微球的50‑60mL DMF中，在50‑70℃、100W超声条件下，在50‑70min滴加7‑10 mL正硅酸乙酯，继续超声10min，静置冷却后，离心分离，得到Fe3O4 @MOF @SiO2，产率为82‑85%；（3）制备Fe3O4@MOF @SiO2 @Ag 将Fe3O4@MOF @SiO2用甲醇浸渍并置换DMF 10‑12h，加热到90‑110℃，保温7‑10h脱除甲醇；冷却到室温，加入1mmol/L AgNO3的乙醇溶液2.0‑4.0 mL，避光浸渍12h；离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇2‑6mL，用紫外灯光照10‑12h，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 @MOF @SiO2 @Ag。...
【技术特征摘要】
1.一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下: (1)制备表面羧基化Fe3O4微球 向40mL乙二醇中加入1.40-1.45g三氯化铁、0.50-0.70g柠檬酸三钠、2.5-3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C，保温8h_10h，冷到室温，用磁铁吸附分离，将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球； 所述Fe3O4微球，粒径为150-180nm;(2)制备Fe3O4 iMOF OS12 将1.2-1.5g硝酸锌溶于5-10mL水，制得硝酸锌的水溶液,将该硝酸锌水溶液加入到含1.0g三聚氰氯基三元羧酸H3L、0.02-0.03gFe304微球的50_60mL DMF中，在50_70°C、100W超声条件下，在50-70min滴加7-10 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到Fe3O4 iMOF OS12，产率为82-85% ；(3)制备Fe3O4OMOF OS12 OAg 将Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF 10_12h，加热到90_110°C，保温7_10h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液2...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志玲，崔玉，杨小风，郑鲁沂，刘志莲，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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