新型二胺化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型二胺化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术的新型功能二胺化合物，制备方法为：先获得含二苯酮羰基的大共轭结构，然后酮羰基通过Wittig或者Wittig-Horner反应获得具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系；卤原子进一步通过Suzuki反应，或者通过多步反应得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺化合物；单胺化合物与卤代硝基苯反应得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体；最后将二硝基单体还原成新型二胺化合物，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯结构的新型功能二胺化合物。发明专利技术的合成方法工艺简单，纯化容易，适于工业生产；合成的二胺化合物具有明显的聚集诱导发光性能，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

【技术实现步骤摘要】
二胺化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学领域，特别是一种含三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯结构、用于合成高性能功能化聚合物（尤其是具有低介电常数的聚合物）的新型功能二胺化合物及其制备方法。技术背景聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。随着高性能大规模集成电路，甚至超大规模集成电路(ULSI)的快速发展，对其介电层间材料提出了更高的要求，目前由于介电层间材料的介电常数高等问题使超大规模集成电路信号传输延迟，甚至失真、干扰噪声增强和功率耗散增大，因此材料的介电性能成为高性能超大规模集成电路(ULSI)进一步发展的瓶颈。根据信号传输延迟(RC)和功率(P)的计算公式模型和相关理论，要想降低集成电路的RC延迟，只能通过降低导线电阻率ρ和减小线间和层间介质的相对介电常数k来实现，在电阻率方面目前已用Cu代替了Al，如果将Ag代替Cu则代价昂贵。降低能耗P是通过降低电容C和介电损耗tanδ来实现，而电容C与介电常数k成正比，因此，降低P也是通过减小K来实现的。可见，这一问题的解决有赖于新型低介电、超低介电层间材料(ILD)的开发及应用。在降低材料的介电常数的同时，低介电常数材料还有着较高的性能要求，具体为：(1)电学性能：低介电常数(k<3)、低介电损耗；击穿场强(>ZMV/cm)、低漏电电流；(2)机械性能：与基底的黏附性好、高机械强度、低残余应力、高硬度等；(3)热学性能：高热稳定性(Tg>400℃)、低热膨胀率、高热导率；(4)物理化学性能：高耐腐蚀性、低吸湿性、高平整性、良好的附着性等。综合各种因数，聚酰亚胺是目前最为理想的低介电材料的之一。根据Debye方程可以看出：降低材料的极化率(包括电子极化率、分子极化率、离子极化率等)和减小密度N为降低介电常数的有效办法。而低介电材料中没有离子，则降低极化率只能降低电子极化率(①通过引入小分子元素降低材料的极化强度；②引入强电负性元素，减少外加电场对电子的作用)和降低分子极化率(引入极性低的原子或原子基团，C-C、C-F、C-O、C-H单键)。降低材料密度一般是在材料中引入大基团增加空间位阻效应或者引入孔洞增加材料的孔隙率，来减小材料密度进而降低材料的介电常数。据所查资料显示，目前除了含多孔的沸石材料的介电常数可以达到2.0以下，其他本征材料的介电常数未能低于2.0。近年来大部分学者集中在纳米多孔聚合物材料和有机-无机杂化材料的研究，采用引入微纳米孔使材料的介电常数达到目前高性能超大规模集成电路介电常数的要求，但这些材料中绝大部分未能达到超低介电常数材料的其他性能要求，如机械性能、热性能，而且制备工艺、纳米孔的控制等方面的问题也甚是棘手。开发耐高温的本征型超低介电材料是解决这些问题的最佳方案。因此，采用一些简单的合成方法，合成一系列具有良好空间位阻效应的新型功能二胺化合物，进而用于合成具有良好空间位阻效应的本征型聚酰亚胺有望达到此目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有三苯胺和三苯乙烯或三苯胺和四苯乙烯结构的新型二胺化合物，其具有良好的空间位阻效应。本专利技术的另一个目的在于提供上述新型二胺化合物的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供上述新型二胺化合物应用于制备聚集诱导发光材料，合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物，尤其是适用于制备具有低介电常数的聚酰亚胺类聚合物。本专利技术的目的是这样实现的：一种新型二胺化合物，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或者Ⅲ式的一种：其中，Ar1选自下列结构式中的任一种：Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任一种：一种新型二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：（A1）利用二苯酮通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体，或者，利用单卤代二苯酮或二卤代二苯酮单体中的两个卤素原子的取代反应，得到含有大共轭体系的酮单体，其酮羰基再通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体；（A2）利用步骤（A1）所得的具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体的卤原子，通过一步Suzuki反应，或者通过多步反应，得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体；（A3）利用步骤（A2）所得的含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体与卤代硝基苯进行反应，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体；（A4）将步骤（A3）所得的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1的新型二胺化合物。其中所涉及到的重要中间体的结构通式如下：本专利技术所提出的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯结构的新型二胺化合物，由于具有三苯乙烯/四苯乙烯大的非平面大共轭结构，因而具有聚集诱导发光的效应；而且该类化合物合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。该类单体该新型功能二胺单体可应用于制备聚集诱导发光材料，可用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物的设计合成，尤其是适用于制备具有低介电常数的聚酰亚胺类聚合物。附图说明图1是本专利技术实施例中五种二胺化合物的红外光谱图，其中a对应为Tri-TPA-2NH2，b对应为San-TPA-2NH2，c对应为Si-TPA-2NH2，d对应为San-TPA-CF3-2NH2，e对应为San-TPA-2CF3-2NH2，f对应为San-O-TPA-CF3-2NH2。从图中可以看到，1267cm-1处出现了C-N伸缩振动吸收峰，1616cm-1和3378cm-1处出现了N-H特征吸收峰。在3027cm-1处出现了=C-H的特征吸收频率，1506cm-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，820cm-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，700cm-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有预期的的特征结构。1165cm-1处出现的吸收峰为C-F的特征吸收峰。具体实施方式下面给出实例以对本专利技术作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
技术实现思路
对本专利技术作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本专利技术的保护范围。实施例1N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(2,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine（Tri-TPA-2NH2）的合成（1）合成中间体1-(2-(4-bromophenyl)-1-phenylvinyl)benzene.(Tri-Br)：将40.00g对溴苄溴(0.16mol)和83.6mL亚磷酸三乙酯(0.48mol)加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，得到叶立德试剂。向三口瓶中加入450ml四氢呋喃(THF)，再加入21.87g二苯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型二胺化合物，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ式的一种：其中，Ar1选自下列结构式中的任一种：Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任一种：

【技术特征摘要】
1.一种新型二胺化合物，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ式的一种：其中，Ar1选自下列结构式中的任一种：Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任一种：。2.一种新型二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：(A1)利用二苯酮通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体，或者，利用单卤代二苯酮或二卤代二苯酮单体中的两个卤素原子的取代反应，得到含有大共轭体系的酮单体，其酮羰基再通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体；(A2)利用步骤(A1)所得的具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体的卤原子，通过一步Suzuki反应，或者通过多步反应，得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体；(A3)利用步骤(A2)所得的含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体与卤代硝基苯进行反应，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺，刘亦武，许家瑞，吴欣慧，石杰，刘四委，池振国，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44