一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法技术

本发明专利技术属于橡胶合成技术领域，为一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，该方法采用的溶剂为卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中卤代烷烃含量的体积比为1％～55％；使用的主催化剂的组成为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒，催化剂中加入一定比例的水；在所配制的主催化剂中再加入苯并芘和/或亚硝胺类化合物，形成助引发剂；主引发剂为R-Al-Cl2和R2-Al-Cl1。本发明专利技术的优点：催化体系为均相体系，便于加料；通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系；该方法能够解决丁基橡胶的分子量随温度升高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为2千～55万，分子量分布为1.1～2.0之间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成丁基橡胶新技术，特别是涉及以溶液法合成以异丁烯和异戊二烯为单体的丁基橡胶，并通过改变催化剂的组成和配比来控制分子量及分布的方法。
技术介绍
丁基橡胶是由异丁烯(94.5％～98.5％)与少量异戊二烯(4.5％～1.5％)通过阳离子共聚合得到的产品，由于其结构上的特点，所以具有卓越的气密性，例如对空气而言约高9倍。丁基橡胶从1943年投产迄今仍为合成轮内胎或将它作为外胎内密封涂层，使内外胎合二为一的无内胎轮胎不可取代的胶种。它具有优良的耐热老化、耐臭氧及化学稳定性，此外，它还具有特有的阻尼性能，可以用于建筑防震及吸辐射能等场合。丁基橡胶的工业生产方法分为淤浆法和溶液法两种。用H2O·AlCl3做引发体系在氯甲烷中进行聚合反应生成的橡胶不溶于氯甲烷，而是成淤浆状颗粒或小胶块悬浮于氯甲烷中，故名为淤浆法。淤浆法以H2O·A1Cl3为引发体系，氯甲烷为稀释剂，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制得丁基橡胶。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90～-70℃下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。在丁基橡胶聚合技术方面，一般来说生产丁基橡胶的方法是公知的，阳离子聚合通常采用金属和非金属卤化物等Lewis酸作为催化剂。例如，见UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，A卷，23页，1993年。所述的淤浆法以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应。上述淤浆法的聚合反应温度要求在-100℃，以便达到橡胶加工业所要求的足够高的分子量，因此所需能耗很大。国外文献普遍报道溶液法丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯在溶剂体系为氯乙烷、异戊烷和催化体系二氯乙基铝等催化下通过阳离子共聚合得到的产品。俄罗斯专利RU2049795C1采用有机铝化合物作催化剂，在烃类溶剂中、温度-80℃～-50℃下、共聚单体与烃类溶剂体积比37：41条件下进行异丁烯和异戊二烯的共聚合制备丁基橡胶。其缺点是聚合反应的控制存在一定的局限性，在提高聚合反应温度后，产物的分子量会显著降低。另外，加拿大专利1,019,095报道了采用的催化体系为烷基铝卤化物，助催化剂为水或硫化氢，溶剂为异戊烷的方法。美国专利US3,361,725提出采用二烷基铝卤化物和烷基铝二氯化物的混合物作为催化剂，该体系的优选温度是-79～-68℃，并在接近-73℃时接近大气压下得到满意的结果。中国专利CN1253141A，公开了一种采用活化烷基铝卤化物制备丁基橡胶的改进方法，实际上是一种制备重均分子量至少约400,000的丁基聚合物的方法。该方法包括下列步骤：让C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体在约-100℃～约+50℃的温度范围，在脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行接触，该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝以及极少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少一种。该专利方法可以获得较高的聚合反应速率、较高橡胶分子量(特别是，重均分子量)和较高橡胶中异戊二烯含量。观察到，当铝氧烷存在于含异丁烯的反应进料中，聚合反应速率及产物橡胶分子量均同时提高。中国专利CN102875716A公开了一种溶液法合成丁基橡胶的方法，所述的溶液法合成丁基橡胶的方法，具体是采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合溶剂，其中卤代烷烃的比例为1％～55％；合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，异丁烯占总体体积的15％～60％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1％～5％(V)；催化剂组成按摩尔比为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒＝1:(0.1～30)(0.1～2.5)；R、R2为CH3-,CH3CH2-,CH3CH2CH2-,CH3CH2CH2CH2,CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一种烷基；催化剂加入一定比例的水，加入催化剂的总摩尔数与水的比例为(0.1～10):1；加入催化剂的总摩尔数为反应单体总摩尔数的0.05％～3％。聚合反应温度为-45℃～-80℃；聚合反应的系统压力为-0.05MPa～2.0MPa。所述的碳四至碳十饱和烷烃为碳四至碳十的烷烃中的任意组分混合，或由相应单烯烃的任意组分以任意比例混合后经加氢饱和后得到。所述的卤代烷烃为R-X，R为碳一至碳八直链或支链烷基，X为F、Cl、Br或I。在溶液法中，使用不同配比的三卤氧钒、一氯二乙基铝和二氯乙基铝与水形成的络合引发体系对合成丁基橡胶的分子量具有调控作用，并在较高聚合温度下(-45℃～-80℃)缓解分子量随温度升高的问题。该专利的主要内容为催化剂体系中加入的第三组分三卤氧钒，与一氯二乙基铝和二氯乙基铝按比例组成的催化剂，催化体系为均相体系，便于加料。通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系。所用溶剂不会对丁基橡胶的性能产生影响。该方法应用于以异丁烯和异戊二烯为单体的溶液法聚合丁基橡胶实验中，能够解决丁基橡胶的分子量随温度升高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为3万～50万，分子量分布为1.2～3.5之间。以上专利存在的不足是橡胶的硫化性能不高、所得丁基橡胶的数均绝对分子量相对较低。
技术实现思路
本专利技术的技术方案是为了克服现有技术中存在的聚合反应的控制存在一定的局限性，在提高聚合反应温度后，产物的分子量会显著降低，所得丁基橡胶的数均绝对分子量相对较少；所需能耗很大的缺点，而提供一种高效的溶液法合成丁基橡胶的方法,其目的是缓解丁基橡胶产物的分子量随温度升高而迅速降低的问题，从而得到分子量合格，分子量分布窄的丁基橡胶产品，延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，此专利技术用于生产将获得可观的经济效益。本专利技术的技术方案：一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，该方法是在利用溶液法合成丁基橡胶过程中，通过改变催化剂的组成合成不同分子量丁基橡胶；其中，采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中所述卤代烷烃含量的体积比为1％～55％；使用组成为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒的主催化剂，与微量水形成络和物引发体系作为主引发剂；在配制所述主催化剂中再加入以铝为质量基础基准、摩尔比为0.1％～30％的苯并芘和/或亚硝胺类化合物作为助引发剂，制得复合催化剂；所述的合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，其特征在于：在利用溶液法合成丁基橡胶过程中，通过改变催化剂的组成合成不同分子量丁基橡胶；其中：采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中所述卤代烷烃含量的体积比为1％～55％；使用组成为R‑Al‑Cl2:R2‑Al‑Cl1:三卤氧钒的主催化剂，与微量水形成络和物引发体系作为主引发剂；在配制所述主催化剂中再加入以铝为质量基础基准、摩尔比为0.1％～30％的苯并芘和/或亚硝胺类化合物作为助引发剂，制得复合催化剂；所述的合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，其中，异丁烯占总体体积的15％～55％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1％～6％(V)；将所述异丁烯与异戊二烯与溶剂混合，异丁烯和异戊二烯与溶剂体积比15:85～45:55，混合后在所述复合催化剂的水络合体系催化下，经聚合反应得到丁基橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，其特征在于：
在利用溶液法合成丁基橡胶过程中，通过改变催化剂的组成合成不同分
子量丁基橡胶；其中：
采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中所述卤代烷
烃含量的体积比为1％～55％；
使用组成为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒的主催化剂，与微量水形成络
和物引发体系作为主引发剂；
在配制所述主催化剂中再加入以铝为质量基础基准、摩尔比为0.1％～
30％的苯并芘和/或亚硝胺类化合物作为助引发剂，制得复合催化剂；
所述的合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，其中，异丁烯占
总体体积的15％～55％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1％～6％
(V)；
将所述异丁烯与异戊二烯与溶剂混合，异丁烯和异戊二烯与溶剂体积比
15:85～45:55，混合后在所述复合催化剂的水络合体系催化下，经聚合反应
得到丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，其特
征在于：所述的聚合反应温度为-25℃～-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，其
特征在于：所述的聚合反应的系统压力为-0.01MPa～2.5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，其特
征在于：所述主催化剂组成的摩尔比为：R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒
＝1:0.1～30:0.1～2.5。
5...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘广勤，王福善，张耀亨，刘秀兰，焦宏宇，胡开放，刘志琴，王兴刚，彭仁苹，王春磊，徐海燕，何春，武冠英，徐惠俭，李彤霞，崔嘉敏，张新，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11