聚合引发系统和制造高度反应性烯烃官能聚合物的方法技术方案

本发明专利技术提供一种用于制造高度反应性烯烃聚合物的方法，其中至少50mol.％的聚合物链具有末端双键，和一种用于实现所述方法的新颖聚合引发系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 相关申请案 本申请案为2011年12月16日提交（16. 12. 2011)的USSN 13/328, 569的接续申 请案且主张其优先权，其全部教示以引用的方式并入本文中。 本专利技术涉及一种用于制造高度反应性烯烃聚合物的方法，其中至少50mol. %的聚 合物链具有末端双键，和一种用于实现所述方法的新颖聚合引发系统。
技术介绍
异丁烯（IB)的碳阳离子聚合为引起极大科学和工业关注的目标。聚异丁烯（PIB) 的独特特性，化学上稳定完全饱和聚合物使其成为范围从医疗装置到无灰（无金属）分散 剂/清洁剂的应用中适合用作机油和燃料添加剂的所需材料。这些无灰分散剂/清洁剂的 特征为具有来源于低分子量（数量平均分子量（)为约500至约5000) PIB或具有烯烃 端基的聚丁烯（四与(；烯烃的共聚物）的寡胺端基的油溶性表面活性剂。 已开发两种制造低分子量IB与烯烃端基的均聚物或共聚物的主要工业方法。常 规方法使用C 4混合物和卤化铝类催化系统并且产生具有较高三取代烯烃含量的聚丁烯。 由于三取代烯烃端基的低反应性，因此聚丁烯需经氯化以与顺丁烯二酸酐反应以得到聚丁 烯丁二酸酐，其随后与寡亚烷基亚胺反应以产生聚丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂/清洁 齐U。另一方法在低温下进行的聚合反应中采用纯IB进料流和具有醇或醚的BF 3络合物类 催化剂，其产生具有较高外烯烃端基含量的高度反应性PIB (HR PIB)。与常规聚丁烯的三取 代烯烃相比，PIB外烯烃在热烯反应中易与顺丁烯二酸酐反应以产生PIB 丁二酸酐并且 随后产生聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。由于最终产物不含氯，因此HRPIB比常规聚丁 烯更合乎需要。但是，BF 3难以处理并且聚合物可能含有氟。另外，如上文所指出，这种方法 需要纯的IB进料流和低温（例如-30°C )并且因此产生较昂贵产品。 上述工业化生产HR PIB的方法已通过拉斯（Rath)的美国专利第5, 408, 018号 (和DE-A2702604)报导。一系列方法改善随后在拉斯等人的美国专利第6, 407, 186号、第 6, 753, 389号和第7, 217, 773号和威丁（Wettling)等人的美国专利第6, 846, 903号、第 6, 939, 943号和第7, 038, 008号中报导。先前同样描述使用不同温度状况和较短驻留时间 的经改良方法（例如巴克斯特（Baxter)等人的美国专利第6, 562, 913号和第6, 683, 138 号）。所有这些揭露内容描述用BF3催化剂和醇或醚共催化剂进行的聚合作用。此类催化 方法尤其当与通常可获得的经混合C 4萃余液I流一起利用时可在聚合物中留下残余的氟。 甚至少量氟的存在由于HF释放而在下游功能化反应器中产生问题并且因此需要昂贵的除 氟后处理。 因此已进行许多尝试以找到生产HR PIB的其它方法。举例而言，具有接近定量 的外烯烃端基的PIB已通过如下方法获得：使叔氯化物封端的PIB(PIB-Cl)与诸如叔丁 醇钾和乙醇碱的强碱在回流四氢呋喃（THF)中反应20至24小时（肯尼迪（Kennedy)，J. Ρ·;常（Chang)，V. S. C.;史密斯（Smith)，R. A.;伊凡（Ιν?η)，Β·高分子通报（Polym. Bull. ) 1979, 7, 575);用甲基烯丙基三甲基硅烷淬灭活性PIB(尼尔森（Nielsen)，L. ν·;尼尔森（Nielson), R.R.;高（Gao), Β·;考布斯（Kops)，J.;伊凡（Ivan), Β·聚合物 (Polymer) 1997, 38, 2528);用位阻碱（例如2, 5-二甲基吡咯或1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶） 淬灭活性 PIB(辛米森（Simison)，K.L;斯托克斯（Stokes)，Q)·;哈里森（Harrison)，J. J·;斯托雷（Storey)，R.F·大分子（Macromolecules) 2006, 39, 2481);用烧氧基娃烧 或乙醚化合物淬灭活性PIB(斯托雷，R.F.;肯普（Kemp)，L.L，美国专利申请公开案 2009/0318624A1，2009年12月24日）；和使活性PIB与一硫化物反应接着用碱分解所得 琉盐（摩根（1〇找311).0.1^ ;斯托克斯，(10.;迈尔霍佛（16丨61'11〇6€61')，]\14.;斯托雷，1?. F.大分子2009, 42, 2344)。但是，所有以上方法由于其涉及低温下在中等极性溶剂中的活 性阳离子聚合并且采用昂贵反应物而为昂贵的。 基于元素周期表第V族和第VI族氧化物的不含卤素金属催化剂的广泛揭露内容 描述于施瓦特（Sigwart)等人的美国专利第6, 441，110号中，但这些催化剂为非均质的且 提供不良单体转化率，仅具有适量的外烯烃。另一基于来自元素周期系统第3周期至第12 周期的金属以及腈配体和弱配位阴离子的催化系统描述于博内波尔（Bohnepoll)等人的 美国专利第7, 291，758号中。这些催化剂仅用于极性二氯甲烷溶液中；而非用于非极性全 烃介质中。 最近，已报导结合一系列引发剂或外源水的A1C13-0Bu2络合物引发IB的聚合作用 并且在极性溶剂（CH 2C12/己烷，80/20v/v)中在（_60°C至_20°C )温度范围内产生具有至多 95%较高外烯烃端基的？四（瓦西连科（￥&8116111?))，1.￥. ;弗罗洛夫$1'〇1〇0，.1;科斯 特朱克（Kostjuk)，S. V.大分子2010, 43 (13)，5503-5507)。独立地，类似结果在外源水作为 引发剂在_20°C至20°C范围内的温度下与CH2C1 2中的A1C13或FeCl3二烷基乙醚络合物结 合中报导（刘（Lui)，Q.;吴（Wu)Y.;张（Zhang)，Y.;颜（Yan)，P.F.;徐（Xu)，R.W.聚合物 2010, 51，5960-5969)。但是，由于需要极性溶剂CH2C12，因此这种方法的商用潜能值得怀疑。 已据报导A1C1 3-0Bu2在无溶剂存在下和在无所添加引发剂或具有水作为所添加引发剂的 情况下产生具有末端亚乙烯基键的PIB(考尼格（K6nig )等人的USPG 2011/0201772A1)。 但是，未发现诸如卤化烷、醚、酯、醇和布朗斯特德（Brensted )酸的常规阳离子引发剂直 接引发含A1C13非极性介质中的聚合作用。因此仍需要用于在非极性烃介质中制备高度反 应性PIB或聚丁烯的稳固和经济的方法。
技术实现思路
目前已发现与路易斯酸/路易斯碱络合物的某些组合结合使用的常规阳离子引 发剂在_30°C至+50°C的温度下引发烃溶剂中IB的聚合作用且提供高产率的高度反应性 PIB。 本专利技术催化剂-引发剂系统的催化剂包含在非极性介质中与路易斯碱（B)络合的 路易斯酸催化剂（MRYn)。路易斯酸对于路易斯碱的亲和力应为以使得路易斯酸可至少部 分与常规阳离子引发剂（RX)相互作用从而使引发异丁烯阳离子聚合作用的R+能够形成。 最初络合的路易斯碱应能够实现增长的碳阳离子链快速去质子化以在阳离子链异构化或 碱扩散至不含碱溶液中之前形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有至少50mol.％外烯烃含量的聚丁烯的方法，所述方法包含在实质上或完全非极性溶剂中，使异丁烯或含异丁烯单体混合物与经含氧和/或硫路易斯碱络合的路易斯酸催化剂接触，和用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯单体混合物聚合，其中所述路易斯酸催化剂为式MRmYn的路易斯酸，其中M为由Fe、Ga、Hf、Zr和W中选出的金属；R为烃基；Y为卤素；m为0或1至5的整数；并且n为1至6的整数，其条件是m+n等于金属M的原子价；并且所述引发剂为式RX的化合物，其中X为卤化物；R为能够形成稳定碳阳离子的烃基并且其中与基团X连接的碳键联基团R为叔碳、苄基碳或烯丙基碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.16 US 13/328,5691. 一种用于制备具有至少50mol. %外烯烃含量的聚丁烯的方法，所述方法包含在实 质上或完全非极性溶剂中，使异丁烯或含异丁烯单体混合物与经含氧和/或硫路易斯碱络 合的路易斯酸催化剂接触，和用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯单体混合物聚合，其中 所述路易斯酸催化剂为式MR〃 mYn的路易斯酸，其中Μ为由Fe、Ga、Hf、Zr和W中选出的金属； R〃为经基；Y为卤素；m为0或1至5的整数；并且η为1至6的整数，其条件是m+n等于金 属Μ的原子价；并且所述引发剂为式RX的化合物，其中X为卤化物；R为能够形成稳定碳阳 离子的烃基并且其中与基团X连接的碳键联基团R为叔碳、苄基碳或烯丙基碳。2. 如权利要求1所述的方法，其中Μ为Ga或Fe并且R为q至C8烷基。3. 如权利要求1所述的方法，其中m为0或1。4. 如权利要求1所述的方法，其中Y为C1或Br。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述路易斯碱由非环状二烃基醚中选出，其中每个 烃基独立地由Q至C12烃基、具有5元至7元环基的碱性环状醚、二烃基酮中选出，其中每 个烃基独立地由Q至C 12烃基、Q至C12脂肪醇、Q至C12脂肪醛、非环状脂肪族酯中选出， 其中每个烃基独立地由 Ci至Ci2烃基、具有5元至7元环基的环状脂肪族酯、硫化二烷基中 选出，其中每个烃基独立地由Q至C 12烃基和碱性二烃基硫羰基化合物中选出，其中每个烃 基独立地由Q至C12烃基和其混合物中选出。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述路易斯碱由非环状二烷基醚中选出，其中每个 烷基独立地由Q至C4烷基、具有5元至7元环基的环状醚、碱性二烷基酮中选出，其中每个 烷基独立地由Q至C 4烷基、Q至C4脂肪醇、Q至C4脂肪醛、非环状脂肪族酯中选出，其中 每个烃基独立地由Q至C 4烷基、具有5元至7元环基的环状脂肪族酯、硫化二烷基中选出， 其中每个烧基独立地由Q至C4烧基和_烧基硫撰基化合物中选出，其中每个烧基独立地由 Q至c4烷基和其混合物中选出。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述非极性介质由饱和(；烃、不饱和C4烃和其混合 物中选出。8. 如权利要求1所述的方法，其中所述异丁烯或含异丁烯的单体混合物由以下中选 出：纯异丁烯；以C4精炼厂馏分总质量计含有介于约5%与约50%之间的丁烯-1、介于约 2 %与约40 %之间的丁烯-2、介于约2 %与约60 %之间的异丁烷、介于约2 %与约20 %之间 的正丁烷和至多约〇. 5%丁二烯的C4精炼厂馏分，其中所有百分比按质量计；和纯异丁烯 与所述C4精炼厂馏分的混合物。9. 如权利要求1所述的方法，其中所述络合物在每升介质毫...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁道夫·弗斯，菲利浦·狄米特夫，拉吉夫·库玛，雅各·艾莫特，华均，
申请(专利权)人：马萨诸塞州大学，茵菲恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US