一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。本发明专利技术具有高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的优点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。本专利技术具有高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的优点。【专利说明】晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
本专利技术涉及一种利用晶种合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及其高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。
技术介绍
作为基础的有机化工原料，低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯，在石化等工业中起着举足轻重的作用，而甲醇制烯烃(MTO)具有替代蒸汽裂化技术作为生产乙烯和丙烯主要技术路线的潜力，具有很好的经济价值和社会价值。目前，市场上较普遍的MTO催化剂活性组分是SAP0-34分子筛。与此同时，人们对和SAP0-34分子筛具有相同CHA结构的硅铝型沸石分子筛的MTO性质的研究也从未间断过。 由美国雪佛龙(Chevron)石油公司专利技术的SSZ-13的分子筛具有CHA晶体结构，公开于专利US4544538。然而该专利合成方法水用量高，硅铝比低，模板剂用量大。人们对于SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的研究做了大量的工作，然而由于SSZ-13分子筛的硅铝比不高(典型的SSZ-13硅铝比在8-50)，SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的催化性能并不理想。 为了提高硅铝型菱沸石分子筛的MTO双烯烃选择性，人们开始尝试合成高硅铝比菱沸石型分子筛，降低硅铝型菱沸石分子筛的酸性中心密度，提高MTO双烯烃选择性。随着菱沸石分子筛硅铝比的提高，菱沸石产物比表面积降低，结晶度降低。改善高硅铝比菱沸石型产物比表面积、结晶度等性能的方法主要有以下几种:1.加氟化物等促进剂，但这种方法会引入对环境不友好的氟化物；2.降低水用量，但由于高硅铝比菱沸石分子筛的合成本身要求在高固含条件下进行，在高固含条件下凝胶出现凝固现象，因此对于高硅铝比菱沸石型分子筛的合成，降低水用量的方法不可行；3.提高模板剂等碱性物种的用量，但该方法会出现产物硅铝比与合成物料硅铝比差异很大的现象，产物硅铝比降低，影响产物MTO性能。 专利CN100418881C通过引入氢氟酸等氟化物促进剂合成了硅铝比超过100的菱沸石分子筛，作为MTO催化剂表现出一定的潜力。然而该专利中菱沸石分子筛的合成引入了对环境不友好的氟化物；且价格昂贵的模板剂用量大，模板剂R/Si02 = 0.2-2 ;该专利合成高硅铝比菱沸石分子筛并未引入晶种；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛催化剂寿命较短，甲醇转化率降低至10%计算的催化剂寿命3.68-12.32g-甲醇/g-分子筛；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性较低，MTO平均双烯烃选择性只69.87% -73.65%。 专利CN101607716A通过加入AEI骨架类型材料作为晶种合成小晶粒高硅铝比菱沸石分子筛，然而该方法同样引入了对环境不友好的氟化物；该方法引入了 AEI骨架类型材料作为晶种，而不是CHA晶体材料；该方法合成的高硅铝比菱沸石作为MTO催化剂MTO双烯烃选择性较低，MTO双烯烃选择性70% -75%。 专利CN10106565321B公开了一种在无氟条件下合成CHA沸石的方法，该方法模板剂等碱性物种用量较大，模板剂R/Si02 = 0.15-0.25，合成体系总碱用量0H-/Si02 =0.19-0.52，合成的产物硅铝比和合成物料硅铝比差异很大。且该方法水用量较大，H2CVS12=10-50，不属于高固含合成体系。该方法引入了 CHA晶相产物作晶种，然而该方法晶种用量较大，晶种用量是S12质量的2-3%，且该专利未有晶种对高硅菱沸石比表面积和结晶度等性能影响的报道，该专利公开的CHA沸石并未有高比表面积和高MTO双烯烃选择性的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛及其应用。 本专利技术以氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵为模板剂，采用高固含合成体系，不加任何对环境不友好的氢氟酸等氟化物，通过引入CHA晶相的晶种，提高了高硅菱沸石产物比表面积。通过对晶种颗粒度、比表面积、形貌、硅铝比等物化性能的控制，有效改善了高硅铝比菱沸石产物比表面积、结晶度等性能，通过对晶种进行焙烧和铵交换等预处理改善了闻娃招比菱沸石广物比表面积、结晶度等性能，显者提闻了闻娃招比菱沸石广物MTO双烯烃选择性。本专利技术用无机碱部分替代模板剂，有效降低模板剂用量，大幅度降低了生产成本。本专利技术制备的菱沸石分子筛硅铝比高、比表面积大、酸性中心密度较低。本方法合成的高硅铝比菱沸石分子筛具有优越的MTO反应性能。 本专利技术的合成方法包括如下步骤: (I)凝胶制备:将二氧化硅质量浓度为40% -60%的碱性硅溶胶加入到反应器中，20-60°C水浴搅拌，然后加入质量浓度是20-40%的模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入的氢氧化钾后，再加入氢氧化钠(避免凝胶出现凝固现象，应先加氢氧化钾)，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度是10%-25%铝源水溶液，加入菱沸石(CHA)晶相的分子筛作晶种，20-60°C搅拌蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在S12:水=I: (3-8)之间时，停止蒸馏，20-60°C密封保温搅拌2-6小时，然后将凝胶于均质器上在5000-20000转/分钟剪切10-60分钟，制备均一凝胶； 其中铝源以Al2O3计，硅源(碱性硅溶胶)以S12计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂以R计，则反应物料按摩尔配比合成胶体:Si02 = Al2O3:K2O =Na2OiR= I:(0.001-0.008): (0.02-0.10): (0.02-0.15): (0.01-0.10)。 如上所述的碱性硅溶胶的组成为二氧化硅(S12)质量含量30-60%，氧化钠(Na2O)质量含量0.2 — 0.4%，其余为水。 如上所述的晶种是具有菱沸石(CHA)晶相的分子筛，包括:SAP0_34分子筛，低硅铝比菱沸石型分子筛(即SSZ-13分子筛，硅铝摩尔比为8-50)、高氧化硅含量菱沸石型分子筛(硅铝摩尔比为51-200)。晶种用量是二氧化硅质量的0.01-1%，晶种颗粒度d5Q =0.1-4 μ m，比表面积为300-800m2/g，强酸中心密度为0-2.0mmol/g。作为晶种的低硅铝型菱沸石(SSZ-13分子筛)型分子筛包括钠型、钾型、模板剂阳离子型、氢型。 作为晶种的SAP0-34是用四乙基氢氧化铵为模板剂通过高温水热合成制得，具体制备方法参考专利US4440871。作为晶种的硅铝型菱沸石包括低硅铝比菱沸石型分子筛(即SSZ-13分子筛，硅铝摩尔比8-50)和高氧化硅含量菱沸石型分子筛(硅铝摩尔比51-200)，作为晶种的低硅铝比菱沸石型分子筛是以氢氧化N、N、N-三甲基金刚烷铵为模板剂通过水热合成制得，具体制备方法参考专利US4544538。 作为晶种的高氧化硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法,其特征在于包括如下步骤：(1)凝胶制备：将二氧化硅质量浓度为30％‑60％的碱性硅溶胶加入到反应器中，20‑60℃水浴搅拌，然后加入质量浓度是20‑40％的模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度是10％‑25％铝源水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，20‑60℃搅拌蒸馏0‑3小时除去多余的水，当体系中的水量在SiO2：水摩尔比为1：3‑8之间时，停止蒸馏，20‑60℃密封保温搅拌2‑6小时，然后将凝胶于均质器上在5000‑20000转/分钟剪切10‑60分钟，制备均一凝胶；其中铝源以Al2O3计，碱性硅溶胶以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂以R计，则反应物料按摩尔配比合成胶体：SiO2:Al2O3:K2O：Na2O:R＝1：0.001‑0.008：0.02‑0.10：0.02‑0.15：0.01‑0.10。(2)晶化：将均一凝胶转移至水热反应釜，130‑180℃，搅拌速度为0‑300转/分钟，晶化1‑8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，淋洗至pH＝6.5－7.5，于50℃‑150℃烘干；(3)焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以5‑20℃/min升温至500‑650℃保温3‑10小时进行焙烧；降温至20‑120℃后，改成空气氛围下5‑20℃/min升温至450‑600℃保温3‑10小时焙烧；(4)铵交换：将焙烧后的样品按样品与铵交换试剂质量比等于1:(1‑10)的比例加入至浓度为1‑5mol/L铵交换试剂的水溶液中，加热至65‑90℃保温搅拌3‑8hr进行离子交换，实现铵离子对碱金属离子的交换；将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于50‑150℃烘干，完成一次铵交换，再重复上述铵交换过程，完成第二次铵交换，于马弗炉中以5‑20℃/min升温至400‑550℃保温2‑6小时进行焙烧。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：常云峰，黄小东，
申请(专利权)人：天津众智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12
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