一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法技术

一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法，属于负载型催化剂控制技术领域。本发明专利技术通过水滑石前体层板阳离子的均匀分散，实现助剂金属离子在焙烧氧化物的均匀掺杂即高度分散，且调变了载体表面电子结构，提供Pt等金属中心的锚定位点。使用本方法操作简单，易于控制，助剂种类及含量可调，不需要外加控制剂，得到单原子分散或者与原子簇的Pt金属中心。

【技术实现步骤摘要】
一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法
本专利技术属于负载型催化剂控制
，特别是提供了一种催化剂金属中心高度分散的控制方法。
技术介绍
负载型金属催化剂因其高的催化活性及选择性在工业上广泛应用。对于负载型金属催化剂，一般来说金属颗粒尺寸效应是催化剂性能的重要影响因素，尤其是贵金属催化剂，由于其昂贵的成本及反应本身的要求，大多需要高分散的活性中心。而金属活性中心的控制很多情况依赖助剂。不同于催化剂活性中心，助剂是指加入催化剂或者催化体系内来提高催化反应速率或者选择性的物质。如果没有催化剂，助剂本身并没有明显的催化活性。但是助剂在催化剂活性中心的控制中起到了重要作用，例如催化重整，一种重要的石油化工工艺，将助剂锡，铟等加入负载型铂基催化剂来提高铂的分散度，从而提高催化反应的选择性及稳定性。在负载型金属催化剂中，助剂一般是一种或几种金属元素，可以是金属态或者是离子态。助剂对于催化剂活性中心的控制一般分为电子作用和几何作用两种。电子作用是通过助剂金属中心和活性金属中心之间的电子转移调变活性金属中心的电子云密度，提高金属中心分散度；几何作用是指助剂金属分散在活性金属集团中，将活性金属原子彼此隔开以得到金属中心的高分散。目前，助剂的加入一般为普通浸渍法，或者通过表面活性剂等控制，助剂的分散度低，分散不均匀，难以很好地与金属活性中心作用。而且控制剂多为有机物，由于脱除困难，残留物直接影响催化剂活性。层状双金属氢氧化物又称水滑石(LayeredDoubleHydroxide,LDH)，其层板的二价和三价阳离子在层板上高度均匀分散，可以引入第二种高价阳离子(助剂)取代部分三价金属阳离子，引入的助剂金属离子掺杂在二价金属阳离子间隙。经高温焙烧，水滑石前体拓扑转变为金属氧化物，实现对助剂金属的晶格定位，使助剂金属高度均匀分散。通过不同助剂金属掺杂调变载体电子结构，提供金属簇甚至单原子的锚定位点，实现对于外源性贵金属(比如铂)金属中心的诱导负载，得到单原子或者单原子级别簇的高度分散的负载型贵金属催化剂。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种提高负载型金属催化剂金属中心分散度的方法，以水滑石为前体，利用LDHs的层板可控和层板晶格定位效应，将助剂金属以层板阳离子的形式引入层板，经过高温焙烧，水滑石前体拓扑转变形成金属氧化物，实现对助剂金属的晶格锚定，进一步诱导负载贵金属实现了贵金属(比如铂)金属中心的单原子及单原子级别的簇分散。本专利技术的水滑石前体为[M2+1-aMn+a(OH)2]x+[Ay-]·mH2O，其中，M2+是二价金属阳离子，优选为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等中的一种，Mn+是三价金属阳离子和一种助剂金属阳离子，三价金属阳离子优选Al3+，助剂金属阳离子为三价阳离子如In3+、Fe3+、Cr3+等，或者四价阳离子Sn4+、Zr4+、Ti4+等可以取代原有的三价阳离子Al3+进入水滑石层板的金属阳离子，助剂金属阳离子的摩尔百分比控制在10％以内，Ay-是进入层间的阴离子，优选CO32-，以平衡层板多余正电荷。m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.8；0.2≤a≤0.33。此水滑石前体的结构特点为：层板高价阳离子均匀分散在二价阳离子之间，从而实现助剂金属阳离子的高分散。另外，可将此含助剂的水滑石在具有高比表面积的Al2O3、SiO2或者TiO2小球等基质上原位生长，形成多级结构，能更好的分散助剂及贵金属催化活性中心，得到更适用于工业应用的催化剂结构。此负载型催化剂金属高度分散的控制，是通过调变水滑石前体的层板阳离子，实现助剂金属的高度分散；再通过助剂的晶格定位调变载体电子结构，进一步控制Pt金属中心的高度分散。其步骤如下：a.制备水滑石前体[M2+1-aMn+a(OH)2]x+[Ay-]·mH2O，其中，M2+是二价金属阳离子，优选为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等中的一种，Mn+是高价金属阳离子，选Al3+和一种助剂金属阳离子，如In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+等，或者Sn4+、Zr4+、Ti4+等可以取代三价阳离子进入水滑石层板的金属阳离子，助剂的摩尔百分比控制在10％以内；b.将贵金属(比如铂、钯、金等)元素的可溶性化合物通过常规方法沉积到水滑石前体上，比如将铂盐或含铂化合物的水溶液或者有机溶液等体积浸渍到a中制得的水滑石前体上，洗涤，干燥即可；选铂时，铂负载量为0.2wt％-3wt％，优选0.3wt％；c.将b中制得的催化剂前体在管式炉400-850℃保温1-5h高温焙烧，再用H2还原，即可得到金属中心高度分散的负载型催化剂。步骤a中的Mn+助剂阳离子包括前面提到的In3+、Fe3+、Ti4+、Sn4+、Zr4+等。步骤b中提到的的铂盐或者含铂化合物有六氯铂酸，六氯铂酸钠，含氨化合物，氯铂酸铵，及有机铂源如二羟基二氯化铂，六羟铂酸等。本专利技术水滑石前体法控制助剂金属掺杂到金属氧化物MO(M＝Zn、Mg、Ni、Mn、Cd等)晶格，层板的晶格定位作用使助剂高度分散，且使其电子结构发生相应改变，从而实现对Pt的诱导负载，得到单原子分散的Pt金属中心。其中助剂为In、Fe、Sn、Zr、Ge、Ti、Mo、Cr、Bi、Mn、W中的一种或几种。通过助剂金属离子在焙烧氧化物的均匀掺杂即高度分散，且调变了载体表面电子结构，提供Pt等金属中心的锚定位点。将水滑石前体进行XRD表征显示助剂阳离子就能如水滑石层板，将载体进行XRD、HRTEM表征分析，HRTEM含助剂元素的载体晶格条纹宽度有明显变化，符合离子半径变化规律，显示实现了助剂金属原子的晶格定位。将催化剂进行STEM表征发现实现了铂金属中心的单原子及单原子级别的簇分散。附图说明图1为催化剂的STEM图；(a)对比实施例1的铂分散状态及铂2D簇的原子数统计；(b)实施例1的铂分散状态及铂2D簇(单原子级别铂)的原子数统计；(c)实施例2的铂分散状态及铂2D簇(单原子级别铂)的原子数统计；(d)实施例3的铂分散状态及铂2D簇(单原子级别铂)的原子数统计。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1步骤A：将0.01molMg(NO3)2·6H2O、0.0015molAl(NO3)3·9H2O、0.001molSnCl4·6H2O、0.2mol尿素溶于200ml去离子水中制备混合溶液，90℃晶化12h，产物过滤洗涤至pH为7，于100℃烘箱干燥10h，取少量样品进行表征，得到MgAlSn-LDHs。步骤B：称取2gMgAlSn-LDHs(步骤A中制得)，等体积浸渍H2[PtCl6]·6H2O水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到Pt/MgAlSn-LDHs。步骤C：将得到的Pt/MgAlSn-LDHs在马弗炉中750℃保温300min，降至室温后，在管式炉中H2还原，750℃还原300min，即得到Pt/MgAlSn-MMO，取少量样品进行表征。对比实施例1步骤A：将0.01molMg(NO3)2·6H2O、0.005molAl(NO3)3·9H2O、0.2mol尿素溶于200ml去离子水中制备混合溶液，90℃晶化12h，产物过滤洗涤至pH为7，于100℃烘箱干燥10h，取少量样品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备水滑石前体[M2+1‑aMn+a(OH)2]x+[Ay‑]·mH2O，其中，M2+是二价金属阳离子，Mn+是高价金属阳离子，选Al3+和一种助剂金属阳离子，助剂金属阳离子的摩尔百分比控制在10％以内，Ay‑是进入层间的阴离子；0.1≤m≤0.8；0.2≤a≤0.33；b.将贵金属元素的可溶性化合物通过常规方法沉积到水滑石前体上，比如将铂盐或含铂化合物的水溶液或者有机溶液等体积浸渍到步骤a中制得的水滑石前体上，洗涤，干燥即可；c.将b中制得的催化剂前体在管式炉400‑850℃保温1‑5h高温焙烧，再用H2还原，即可得到金属中心高度分散的负载型催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备水滑石前体[M2+1-aMn+a(OH)2]x+[Ay-]·mH2O，其中，M2+是二价金属阳离子，Mn+是高价金属阳离子，选Al3+和一种助剂金属阳离子，助剂金属阳离子的摩尔百分比控制在10％以内，Ay-是进入层间的阴离子；0.1≤m≤0.8；0.2≤a≤0.33；b.将贵金属元素的可溶性化合物通过常规方法沉积到水滑石前体上，洗涤，干燥；c.将b中制得的催化剂前体在管式炉400-850℃保温1-5h高温焙烧，再用H2还原，即可得到金属中心高度分散的负载型催化剂；助剂金属阳离子为In3+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+、T...

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，马晓丹，安哲，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11