本发明专利技术公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，所述的杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架所构成。其制备过程包括：以Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸在水中反应得铬有机骨架；继而将聚乙烯亚胺填充到铬有机骨架中得氨基负载铬有机骨架；将氨基负载铬有机骨架与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明专利技术的优点在于：原料易得，制备过程简便可控，制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜应用于CO2/CH4气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜及制备和应用，属于 气体分离膜
。 磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜及制备和应用
技术介绍
有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机 械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平 衡，提高膜的渗透性和分离选择性。对于气体分离膜，溶解性和扩散性决定了膜的渗透性 能。如果膜对分离气体具有良好的溶解性、同时又具备优良的气体扩散性，这种膜一般对气 体具有良好的渗透性。在杂化膜中填充无机组分有两个作用：一是高聚物和无机组分间的 相互作用降低了高分子链段的流动性，抑制了链段的堆积，当高聚物具有高的玻璃化温度 和大的链间空隙，膜表现出较好的选择性或渗透性；二是无机相上的官能团（如氨基、羧基 和羟基等）与极性或四极矩气体（如S0 2，C02)作用，提高膜对气体的溶解选择性。然而高 分子聚合物与无机粒子之间的界面相容性对杂化膜分离性能的影响很大，在一定程度内增 加无机粒子的含量有利于高分子聚合物性能的改善，但随着无机组分的含量的加大，粒子 团聚的趋势也增大，具体表现为形成的团聚颗粒粒径增大而且不均匀，此外，有机与无机组 分之间相分离程度也会增加，界面相容性变差。界面缺陷将导致无机粒子周围存在许多孔 穴，这些孔穴的存在降低了渗透组分的选择性。为了解决界面缺陷问题，研究者已经做了很 多努力，包括采用溶胶-凝胶以及在制备的过程中使用偶联剂来提高两相的相容性能。为 了制备无机颗粒分散的更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，研究者制备并研 究了更多种类的无机粒子，包括活性炭、沸石、分子筛、纳米管、石墨烯、金属有机骨架材料 等，探究膜结构与气体分离性能构效关系，推动膜技术的发展。 磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮经浓硫酸磺化后得到的，具有良好的机械性能和热稳定 性，在磺化聚醚醚酮中填充无机粒子制备有机-无机杂化膜，该杂化膜应兼有磺化聚醚醚 酮膜良好的柔韧性和成膜性，及无机膜的耐高温和高机械强度等特征，而将无机粒子进行 功能化后，不仅提高膜的渗透性和选择性气体分离性能，还能改善界面缺陷，提高界面相容 性。 金属有机骨架材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结 构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备金属有机骨架材料的金属离 子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱合配位的金属位点和大的比表面积，这在 化学工业中有着广阔的应用前景。通过对金属有机骨架材料功能化，引入大量具有促进co 2 传递的氨基，在杂化膜内构建出高效连续的co2传递位点，从而提高co2气体分离效率，而且 有机配体与高分子具有良好的界面相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机 骨架杂化膜用于气体分离未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜及制备 和应用。该杂化膜用于分离〇) 2/014混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简便 可控。 本专利技术一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，该磺化聚醚醚酮-氨基 负载铬有机骨架杂化膜厚度为55?80微米，该杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机 骨架构成，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬 有机骨架质量比为（0. 60?0. 90) : (0. 40?0. 10)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45? 75%。 上述磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的制备方法，包括以下步骤： 步骤1、制备铬有机骨架： 将Cr(N03)3 · 9H20、对苯二甲酸和氢氟酸按1:1:1的摩尔比配制成铬离子浓度的 质量分数在〇. 8% -1. 2%之间的水溶液，将该水溶液转移到反应釜中搅拌10?60分钟后， 在180?240°C条件下反应6?24小时，过滤，得到结晶物A ;用氮，氮-二甲基甲酰胺在 80?150°C回流洗去结晶物A中未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在50?100°C下交换 出结晶物A中残留的氮，氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150°C恒温干燥24h，脱除结 晶物A中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径约为500纳米的铬有机骨架； 步骤2、制备氨基负载铬有机骨架： 将步骤1制得的铬有机骨架在160°C下干燥24小时，去除铬有机骨架中配位的水 分子，然后在ll〇°C下真空脱气llh，将铬有机骨架与分子量为300的聚乙烯亚胺按质量比 为1: (0. 2?5)在无水甲醇中，60°C下搅拌反应2-12h，经水离心洗涤，无水乙醇洗涤后，放 入真空干燥箱中于35?60°C恒温干燥48h，得粒径为500纳米的氨基负载铬有机骨架； 步骤3、磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的制备： 室温搅拌下，将磺化度为45?75%的磺化聚醚醚酮加入到氮，氮-二甲基乙酰胺 溶剂中配制成质量浓度为5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚 醚醚酮与步骤2)制得的氨基负载铬有机骨架质量比在（0. 60?0. 90) : (0. 40?0. 10)，氨 基负载铬有机骨架加入磺化聚醚醚酮溶液中，超声分散4?18h，搅拌24h，静置1?5h脱 泡，得磺化聚醚醚酮/氨基负载铬有机骨架铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温 度60°C干燥12小时，之后在温度80°C干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机 骨架杂化膜。 以上述制备所制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜用于C02/CH 4的 分离，选择性为35?72,渗透性为977?2490barrer。 本专利技术的优点在于：原料易得，制备过程简便可控，条件温和，制得的磺化聚醚醚 酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜应用于C0 2/CH4气体分离，引入更多的具有促进传递作用的 氨基官能团，提高co2的溶解选择性，引入具有介孔结构的铬有机骨架，提高气体的渗透性， 具有优异的综合性能。特别是该杂化膜具有较高的co 2渗透性和co2/ch4选择性，较纯磺化 聚醚醚酮膜，分别提高了 356. 9%和190. 7%。 【附图说明】 图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部 SEM照片； 图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部 SEM照片； 图3为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部 SEM照片； 图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部 SEM照片； 图5为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM照片； 图6为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片； 图7为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片； 图8为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片； 图9为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片。 【具体实施方式】 以下通过实施例讲述本专利技术的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是 限制本专利技术。 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磺化聚醚醚酮‑氨基负载铬有机骨架杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮‑氨基负载铬有机骨架杂化膜厚度为55～80微米，该杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架构成，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为(0.60～0.90)：(0.40～0.10)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45～75％。
【技术特征摘要】
1. 一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮-氨 基负载铬有机骨架杂化膜厚度为55?80微米，该杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有 机骨架构成，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基负载 铬有机骨架质量比为（〇. 60?0. 90) : (0. 40?0. 10)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45? 75%。2. -种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： 步骤1、制备铬有机骨架： 将Cr(N03)3 · 9H20、对苯二甲酸和氢氟酸按1:1:1的摩尔比配制成铬离子浓度的质量 分数在0. 8% -1. 2%之间的水溶液，将该水溶液转移到反应釜中搅拌10?60分钟后，在 180?240°C条件下反应6?24小时，过滤，得到结晶物A ;用氮，氮-二甲基甲酰胺在80? 150°C回流洗去结晶物A中未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在50?100°C下交换出结 晶物A中残留的氮，氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150°C恒温干燥24h，脱除结晶物 A中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径为500纳米的铬有机骨架； 步骤2、制备氨基负载铬有机骨架： 将步骤1制得的铬有机骨架在...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，辛清萍，姜忠义，李震，吴星宇，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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