一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法技术

本申请属于电池材料技术领域，涉及一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法，尤其涉及一种离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒与磺化聚醚醚酮交联而成的质子传导膜及其制备方法。本发明专利技术所公开的材料和高温质子传导膜包含经离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒和磺化聚醚醚酮。本发明专利技术所提供的传导膜材料能够在常温条件下依靠水作为传导介质，在高温条件下依靠离子液体作为质子传导介质，能够适应不同的温度范围、性能稳定，可广泛应用于制备适用于不同温度范围的质子交换膜燃料电池(PEMC)。本发明专利技术所公开的制备方法合成工艺操作步骤简单，制备得到的传导膜在高温条件下具有较高的传导率，性能稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料
，涉及一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法，尤其涉及一种离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒与磺化聚醚醚酮交联而成的质子传导膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)因其能量转换效率高、快速启动、无污染和红外辐射而在交通动力源、便携电源以及固定电站电源领域具有广泛的应用前景。阻碍PEMFC实用化的一个主要障碍在于其高昂的成本，其主要体现在其需要以水作为传导介质的全氟磺酸质子传导膜、贵金属催化剂以及包含加湿器和散热器的庞杂的辅助系统。提高PEMFC的工作温度不仅可以提高散热效率以减少系统的复杂性，而且，由于催化效率的提升可以使得非贵金属催化剂的应用成为可能，进而有望大幅度降低燃料电池的成本。因此，价格低廉、高温低湿度下质子传导率高的质子传导膜的成功开发是高温运行的PEMFC的关键。磺化聚醚醚酮(Sulfonatedpoly(etheretherketone),sPEEK)是将价格低廉的工程塑料聚醚醚酮经磺化所制备的一种聚合物电解质，因其在一定湿度时具有较高的质子传导率而在燃料电池中具有较好的应用前景。为了提高其在高温低湿度条件下的质子传导率，采用离子液体类化合物对其进行掺杂改性是一种有效手段。现有质子传导膜虽然具有较高的质子传导性能，但仍存在缺陷。首先，由于离子液体的质子传导率在室温下较低，采用离子液体直接混合sPEEK所制备的质子传导膜在室温下难以保障电池的启动运行；其次，由于离子液体的强水溶性，采用离子液体直接混合sPEEK所制备的质子传导膜中的离子液体容易随电极反应生成的水流失，导致膜性能下降。因此，研发一种能有效应用于制备质子交换膜燃料电池、性能良好的高温质子传导膜材料，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法。该传导膜具有较高的质子传导能力，而且性能稳定，适用于制备不同温度范围的PEMC。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供了一种交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，包含：离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒和磺化聚醚醚酮。优选的，所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒和所述磺化聚醚醚酮的质量比为1:20～1:1。优选的，所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒为经离子液体的二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆；所述二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆的粒径为5～100nm。优选的，所述离子液体为N-烷基取代的氮杂环类化合物；所述氮杂环类化合物包括咪唑、三唑或吡啶。优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40％～90％。优选的，所述磺化聚醚醚酮与所述离子液体掺杂改性的无机氧化物纳米颗粒通过离子间的静电引力交联聚合。本专利技术还提供了一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜的制备方法，包括：a)将N-烷基取代的氮杂环类化合物、氯丙基修饰的无机氧化物纳米颗粒和分散溶剂混合，加热回流，离心，烘干后加入醇溶液中进行搅拌，离心，收集沉淀，得到所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒；b)将所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒、所述磺化聚醚醚酮和分散溶剂混合，超声，得到混合分散液；c)将所述混合分散液进行热处理，得到所述交联聚醚醚酮高温质子传导膜。优选的，步骤a)中所述醇溶液包括：四氟硼酸乙醇溶液、三氟甲基磺酸乙醇溶液或六氟磷酸乙醇溶液；所述N-烷基取代的氮杂环类化合物为N-烷基取代的咪唑、三唑或吡啶。优选的，步骤a)中所述加热回流的时间为12h；所述搅拌为室温搅拌8h。优选的，步骤c)中所述热处理包括：先在80-120℃下烘焙10h，再在140-160℃下烘焙10h；所述超声的时间为30min。优选的，步骤b)中所述分散溶剂为乙二醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。优选的，所述制备方法制备得到的所述交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜的厚度为15～115μm。本专利技术公开了一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法，本专利技术所提供的传导膜能够在常温条件下依靠水作为传导介质，在高温条件下依靠离子液体作为质子传导介质，能够适应不同的温度范围、性能稳定，可广泛应用于制备适用于不同温度范围的质子交换膜燃料电池(PEMC)；由于离子液体固定在了无机氧化物纳米颗粒表面，可以避免离子液体的流失造成的性能下降，从而能够保持稳定的性能。与将离子液体固定到高分子主链上的制备方法相比，本专利技术所公开的制备方法合成工艺相对简单，制备得到的传导膜在高温条件下具有较高的传导率，性能稳定。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为氯丙基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散溶液中二氧化硅纳米颗粒的透射电镜照片；图2为实施例1中制备的离子液体修饰的无机二氧化硅纳米颗粒的红外光谱图；图3为实施例1中得到的交联聚醚醚酮高温质子传导膜的扫描电镜照片。具体实施方式本专利技术公开了一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法，本专利技术所提供的传导膜具有高质子传导能力、性能稳定、适用于不同温度范围的优点，可广泛应用于制备适用于不同温度范围的质子交换膜燃料电池(PEMC)。本专利技术所提供的交联聚醚醚酮高温质子传导膜是通过氮杂环类离子液体修饰与磺化聚醚醚酮通过静电引力进行交联所制备而成，通过离子液体对无机纳米氧化物纳米颗粒的修饰，实现交联的同时也将离子液体锚固在质子传导膜内，避免离子液体的流失，其制备流程如下所示：本专利技术所提供的一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜为磺化聚醚醚酮与无机氧化物纳米颗粒通过交联聚合而得到的一种材料，无机氧化物纳米颗粒和磺化聚醚醚酮的质量比为1:20～1:1，磺化聚醚醚酮的磺化度为40％～90％。所述传导膜的厚度为68～115μm或15～100μm。该传导膜中的无机氧化物纳米颗粒为离子液体掺杂改性的无机氧化物纳米颗粒，所述离子液体优选为N-烷基取代的氮杂环类化合物，更优选为N-甲基咪唑；其中，所述氮杂环类化合物还包括三唑或吡啶。所述无机氧化物优选为为二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆，粒径优选为5～100nm；所述无机氧化物更优选为粒径为30nm的二氧化硅或5-100nm的二氧化钛。本专利技术还提供了所述交联聚醚醚酮高温质子传导膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将N-烷基取代的氮杂环类化合物加入氯烷基修饰的无机纳米氧化物颗粒分散液中，加热回流一定时间，离心分离后烘干，得到阴离子为氯离子的离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒；(2)将步骤(1)中制备得到的阴离子为氯离子的离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒分散到醇溶液中进行离子交换，离心分离后烘干，得到所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒；(3)将步骤(2)所制备得到的无机氧化物纳米颗粒分散液加入到磺化聚醚醚酮溶液中，超声分散，得到离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒与磺化聚醚醚酮的混合分散液；(4)将所述混合分散液倾倒入聚四氟乙烯培养皿中，在100℃下烘焙10小时，然后再150℃真空烘箱内烘培4小时，得到离子液体修饰的无机纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，包含：离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒和磺化聚醚醚酮。

【技术特征摘要】
1.一种交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，包含：离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒和磺化聚醚醚酮。2.根据权利要求1所述的交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，其特征在于，所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒和所述磺化聚醚醚酮的质量比为1:20～1:1。3.根据权利要求1所述的交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，其特征在于，所述离子液体修饰的无机氧化物纳米颗粒为经离子液体化学接枝的二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆；所述二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆的粒径为5～100nm。4.根据权利要求1所述的交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，其特征在于，所述离子液体为N-烷基取代的氮杂环类化合物；所述氮杂环类化合物包括咪唑、三唑或吡啶。5.根据权利要求1所述的交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40％～90％。6.根据权利要求1所述的交联磺化聚醚醚酮高温质子传导膜，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮与所述离子液体掺杂改性的无机氧化物纳米颗粒通过离子间的静电引力交联聚合。7.如权利要求1-6所述的交联聚醚醚酮高温质子传导膜的制备方法，包括：a)将N-烷基取代的氮杂环类化合物、氯丙基修饰的无机氧化物纳米颗粒和分散溶剂混合，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凯，李丽，李华亮，樊小鹏，
申请(专利权)人：广东电网有限责任公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44