本发明专利技术公开了一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜，是以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质，功能化介孔硅作为填充剂，介孔硅含量为膜基质的1～15wt.％，所制膜厚度为60～80μm。其制备过程包括介孔硅制备：氯甲基化聚醚醚酮制备咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备，其中，介孔硅制备在经典的MCM‑41分子筛制备基础上结合共缩聚法可一步得到氯甲基化介孔硅颗粒，将所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混，进行同步咪唑鎓化，为有机‑无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。制膜过程简易可行。该杂化膜同时具有良好的离子传递特性、机械强度及尺寸稳定性，可以用于碱性直接甲醇燃料电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备及应用，属于有机-无机杂化阴离子交换膜领域。
技术介绍
离子交换膜为燃料电池的核心部件，根据膜内离子基团差异，通常可分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类。其中，质子交换膜以Nafion为代表，其研究及应用较为成熟。然而，受酸性操作环境限制，质子交换膜燃料电池需使用铂等贵金属催化剂，成本高昂；此外，电池工作过程中甲醇扩散与离子传递方向一致，造成甲醇渗透率高，电池工作效率降低。阴离子交换膜燃料电池恰好可以克服上述缺点：由于其在碱性条件下工作，无需使用贵金属催化剂，极大地降低了电池成本；甲醇扩散与离子传递方向相反，因而甲醇渗透率较低，保障电池工作效率。然而在相同条件下，阴离子交换膜的离子传导率普遍低于质子交换膜，增大膜内离子基团浓度，构建良好的离子传递通道是提高氢氧根离子传导率的有效手段。而对于纯高分子膜而言，增大离子传导率的同时往往会造成膜的尺寸稳定性、机械强度降低，无法实现膜性能的整体优化。参考质子交换膜的相关研究，对无机颗粒(如氧化石墨烯、碳纳米管、硅球、二氧化钛等)进行功能化修饰(如键接磺酸、磷酸、羧酸基团等)后填充到高分子基质中制备杂化膜，在增大膜内离子基团浓度的同时，可借助无机颗粒的高强度与稳定性，同时提高膜离子传递性能及稳定性。研究表明采用类似手段也可制备性能优异的阴离子交换膜。目前杂化膜制备过程中，无机颗粒的制备及后修饰步骤较为繁琐，考虑对功能化无机颗粒制备过程进行适当简化，制备有机-无机杂化阴离子交换膜。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜及其制备方法，以克服聚电解质膜中存在的离子传导率与机械强度、尺寸稳定性间的相互制约问题；同时优化制备过程，采用经典的MCM-41分子筛制备方法，结合共缩聚法一步制备氯甲基化介孔硅材料，将所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混，进行同步咪唑鎓化，为有机-无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜，是以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质，功能化介孔硅作为填充剂，介孔硅含量为膜基质的1～15wt.％，所制膜厚度为60～80μm。本专利技术提出的一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备方法，包括以下步骤：步骤一：介孔硅制备：在80℃，剧烈搅拌条件下，将十六烷基三甲基溴化铵、2M氢氧化钠水溶液于去离子水中均匀混合，其中，十六烷基三甲基溴化铵占去离子水质量分数的0.083％～0.25％，氢氧化钠溶液占去离子水体积分数的0.73％；向所得溶液中加入体积分数为1.04％的硅烷前驱体，之后保持80℃搅拌2～5h；离心分离、洗涤、干燥，得到粗产品；将粗产品分散于甲醇盐酸溶液中，甲醇盐酸溶液与粗产品的质量比为40～60:1，甲醇盐酸溶液中盐酸占甲醇的体积含量为5～6％，回流48h以去除模板；离心分离、洗涤、干燥，得到介孔硅颗粒；步骤二：氯甲基化聚醚醚酮制备：将聚醚醚酮溶于浓硫酸中得到均相溶液，所得均相溶液质量分数为1～10％，向该均相溶液中加入氯甲基辛基醚，氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的体积质量比为15～20mL/g，在-10℃条件下反应20～60min，氯甲基化产物于水中析出，过滤并洗涤至中性，低温真空干燥48h；步骤三：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备：将氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.05～0.2mg/L的溶液A，室温搅拌4～6h；将步骤一得到的介孔硅颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，其中，介孔硅颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的体积质量比为1～20mg/L，超声2～4h，室温搅拌4～6h；将溶液A和溶液B混合后向其中加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与氯甲基化聚醚醚酮的体积质量比为4～8mL/g，交替搅拌超声处理5h得到铸膜液；将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延，60℃下干燥10～12h，升温至80℃进行退火处理10～12h；待冷却后，从玻璃板上剥离下所制得的膜并将其浸泡在1MNaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗至中性，干燥后即为咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅。进一步讲，本专利技术咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备方法的步骤一中，所述硅烷前驱体为硅酸四乙酯和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的混合物，硅酸四乙酯与4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的体积比为3～6：1；所得介孔硅颗粒表面含有氯甲基。步骤二中，所述氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度为0.66～0.93。本专利技术的咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜应用于碱性直接甲醇燃料电池，膜内离子交换容量为2.029～2.912mmol.g-1，具有良好的机械强度、尺寸及热稳定性；在20℃，100％RH条件下，氢氧根传导率为0.015～0.022Scm-1，甲醇渗透率为8.17×10-7～5.18×10-7cm-2s-1。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：利用功能化介孔硅材料的填充，增加了膜内氢氧根离子传递位点，介孔通道结构在膜内辅助构建连续的离子传递通道，有效提高膜的离子传递性能。同时利用介孔硅的坚硬骨架，抑制膜溶胀，提高杂化膜的尺寸稳定性及机械性能。此外，通过共缩聚法一步制备氯甲基化介孔硅，省略了对介孔硅的后修饰过程，所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混，进行同步咪唑鎓化，为有机-无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。附图说明图1为本专利技术不同反应时间制得的氯甲基化聚醚醚酮的1HNMR图谱；图2为甲醇渗透测试装置示意图；图3为本专利技术对比例1制得的纯膜ImPEEK的断面局部SEM图；图4为本专利技术实施例1制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0的断面局部SEM图；图5为本专利技术实施例2制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5的断面局部SEM图；图6为本专利技术实施例3制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-5.0的断面局部SEM图；图7为本专利技术实施例4制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-10.0的断面局部SEM图；图8为本专利技术实施例5制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-15.0的断面局部SEM图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。对比例1：咪唑鎓盐型聚醚醚酮的制备在10℃下，取4g聚醚醚酮溶于240mL浓硫酸，机械搅拌4h使其完全溶解，加入80mL氯甲基辛基醚进行反应，搅拌20～60min后将溶液倒入大量去离子水中，析出高分子产品。滤出所得产品，使用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质，空气中通风干燥，得到CMPEEK。随反应时间不同，CMPEEK的氯甲基化程度(degreeofchloromethylation,DC)存在差异，图1所示为不同反应时间制得的CMPEEK的1HNMR图谱。CMPEEK的氯甲基化程度可由式(1)计算得到：其中，A(Hd)与A(Hc)分别为Hd和Hc的峰面积。由图谱得到的CMPEEK-X(反应时间为X＝20，40，60min)氯甲基化程度分别为0.66，078，093。经实验，CMPEEK-20无法很好的溶于有机溶剂，CMPEEK本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜，其特征在于，以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质，功能化介孔硅作为填充剂，介孔硅含量为膜基质的1～15wt.％，所制膜厚度为60～80μm。
【技术特征摘要】
1.一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜，其特征在于，以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质，功能化介孔硅作为填充剂，介孔硅含量为膜基质的1～15wt.％，所制膜厚度为60～80μm。2.一种按权利要求1所述咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：介孔硅制备：在80℃，剧烈搅拌条件下，将十六烷基三甲基溴化铵、2M氢氧化钠水溶液于去离子水中均匀混合，其中，十六烷基三甲基溴化铵占去离子水质量分数的0.083％～0.25％，氢氧化钠溶液占去离子水体积分数的0.73％；向所得溶液中加入体积分数为1.04％的硅烷前驱体，之后保持80℃搅拌2～5h；离心分离、洗涤、干燥，得到粗产品；将粗产品分散于甲醇盐酸溶液中，甲醇盐酸溶液与粗产品的质量比为40～60:1，甲醇盐酸溶液中盐酸占甲醇的体积含量为5～6％，回流48h以去除模板；离心分离、洗涤、干燥，得到介孔硅颗粒；步骤二：氯甲基化聚醚醚酮制备：将聚醚醚酮溶于浓硫酸中得到均相溶液，所得均相溶液质量分数为1～10％，向该均相溶液中加入氯甲基辛基醚，氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的体积质量比为15～20mL/g，在-10℃条件下反应20～60min，氯甲基化产物于水中析出，过滤并洗涤至中性，40℃下真空干燥48h；步骤三：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备：将氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N‐二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.05～0.2mg/L的溶液A，室温搅拌4～6h；将步骤一得到的介孔...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，何雪溢，冮明月，吴洪，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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