一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法技术

一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法，属于液晶材料领域。含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物是由咪唑阳离子与侧氟代苯基团的制备的向列相液晶；其制备方法，按以下步骤进行：1，制备含侧氟代苯二酰氯中间体A；2，制备含溴二酰氯中间体B；3，制备含侧氟代苯基团溴代聚合物；4，采用溴代聚合物与咪唑原料制备含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物；5，阴离子置换制备咪唑鎓盐聚合物。该方法将咪唑盐基团与具有侧氟代苯液晶结构单元相结合，制备方法简单。该类新型液晶材料在具有离子聚合物特性基础上显示温度范围很宽(50～150℃)的液晶相，并具有良好的电流变性能，有望在汽车工程、液压工程、机器人、生产自动化等方面得到广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于液晶材料领域，特别涉及一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法。
技术介绍
液晶是一种介于液态和结晶态之间的物质状态，能像晶体一样发生双折射、衍射、布拉格反射、旋光效应等；也能在外场作用下产生热光、电光或磁光效应，例如，液晶材料在低的电场强度下就会有电流变效应。离子型液晶聚合物是既具有液晶性质又带有离子基团的一类聚合物，是一类结合了液晶以及离子聚合物特点的新型功能材料。由于离子基团的存在，离子液晶聚合物在一些方面的表现要优于单纯液晶聚合物，近年来该类材料获得了人们的广泛关注。液晶也是一类智能流体，其流变性能在外加电场作用下可以发生快速、可逆和明显的改变，其表观粘度、屈服应力等流变学特性的可逆突变效应即是电流变效应。传统液晶及其聚合物的电流变效应不够强，表现为剪切应力较低、电流变液强度不够理想等。为了提高液晶材料的电流变效应，可以采取提高液晶材料极性的办法。本专利技术用以提高液晶材料极性的方法是制备一类含有咪唑离子与侧氟代苯基团的液晶聚合物，这类物质未见任何文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法，该方法制备出含有咪唑阳离子与侧氟代苯基团的液晶聚合物，是由含有咪唑阳离子与含有侧氟代苯基团的制备的向列相液晶。本专利技术的一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物，所述液晶聚合物的咪唑阳离子与含有侧氟代苯基团均与G相连，形成咪唑阳离子与侧氟代苯基团的主链液晶分子结构，其结构通式为：其中，a+b＝c，a＞0，b＞0；a、b、c的关系基于摩尔数计算；X-为Br-、BF4-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、PF6-、SCN-、CH3SO3-、CF3SO3-或NO3-中的一种；m＝1、2、3、4、5、6、7或8；R为-CH3、-CH(CH3)2、-Si(CH3)3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2(CH2)2CH3中的一种；G为n为聚合度，含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的数均分子量范围为0.5万～50万；本专利技术的一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的制备方法，按以下步骤进行：步骤1，制备含侧氟代苯二酰氯中间体A：(1)制备含羧基化合物A′：①将脂肪族二酰氯溶解在四氢呋喃中，得到脂肪族二酰氯的四氢呋喃溶液；将2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺溶解在四氢呋喃中，得到2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺的四氢呋喃溶液；将脂肪族二酰氯的四氢呋喃溶液，滴加至2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺的四氢呋喃溶液中，常温反应1～2h后，加热至60～66℃，回流反应16～72h，获得含羧基化合物A′的反应液；其中，按摩尔比，脂肪族二酰氯∶2-氟-4-羟基苯甲酸∶三乙胺＝1∶(2～3)∶(1～6)；②将含羧基化合物A′的反应液，常压蒸馏后，冷却至室温，加入水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，有固体相析出，过滤，得到含羧基化合物A′的反应滤饼和含羧基化合物A′的滤液，其中，按体积比，水的量∶含羧基化合物A′的反应液＝(5～10)∶1；③将含羧基化合物A′的反应滤饼用水洗涤后，将含羧基化合物A′的滤饼用乙醇重结晶，制得含羧基化合物A′；(2)制备含侧氟代苯二酰氯中间体A：向含羧基化合物A′中，滴加氯化亚砜，常温反应1～2h，加热到55～65℃，搅拌反应9～18h，减压蒸馏，制得含侧氟代苯二酰氯中间体A；其中，按质量比，氯化亚砜∶含羧基化合物A′＝(1～20)∶1；步骤2，制备含溴二酰氯中间体B：向2，3-二溴丁二酸中滴加氯化亚砜，常温反应1～2h后，加热到55～65℃，反应8～18h，减压蒸馏，得含溴二酰氯中间体B；其中，按质量比，氯化亚砜∶2，3-二溴丁二酸＝(1～20)∶1；步骤3，制备含侧氟代苯基团溴代聚合物：(1)将含侧氟代苯二酰氯中间体A和含溴二酰氯中间体B溶解在四氢呋喃中，制得混合酰氯溶液；将二酚原料和三乙胺溶解在四氢呋喃中，制得二酚混合溶液；将混合酰氯溶液滴加至二酚混合溶液中，制得混合物料；其中，按摩尔比，二酚原料∶含侧氟代苯二酰氯中间体A∶含溴二酰氯中间体B∶三乙胺＝c∶a∶b∶(c～6c)，其中，a+b＝c，a＞0，b＞0；(2)将混合物料，常温反应1～2h后，加热至60～70℃，回流反应24～72h，制得含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液；(3)将含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液，冷却至室温，加入水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，过滤，得到含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤液和含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤饼，其中，按体积比，水的量∶含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液＝(5～10)∶1；(4)将含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤饼用水洗涤后，再用乙醇洗涤，烘干，得到含侧氟代苯基团溴代聚合物；步骤4，采用溴代聚合物与咪唑原料制备含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物：(1)将咪唑原料加入含侧氟代苯基团溴代聚合物中，放入微波反应器中，微波5～20min；制得含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液；其中，按质量比，咪唑原料∶含侧氟代苯基团溴代聚合物＝(5～10)∶1；其中，微波反应器的微波频率为300MHz～300KMHz；(2)将含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液，加入乙醇中，有固体相析出，过滤，得到含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的滤液与含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的滤饼，将含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的滤饼烘干，得到含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物；其中，按体积比，乙醇∶含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液＝(1～10)∶1；步骤5，阴离子置换制备咪唑鎓盐聚合物：(1)将含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物和阴离子置换剂加入丙酮中，加热至60～65℃，回流反应12～72h，得到咪唑鎓盐聚合物的反应液；其中，按质量比，含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物∶阴离子置换剂∶丙酮＝1∶(1～10)∶(50～200)；(2)将咪唑鎓盐聚合物的反应液，冷却，得到NaBr固体和含有咪唑鎓盐聚合物的混合物，过滤掉固体，将含有咪唑鎓盐聚合物的混合物，减压蒸馏，得到粗咪唑鎓盐聚合物产品；(3)将粗咪唑鎓盐聚合物产品用乙醚洗涤，过滤，得到咪唑鎓盐聚合物滤饼，将咪唑鎓盐聚合物滤饼用异丙醇重结晶，烘干，得到咪唑鎓盐聚合物。其中，所述步骤1中，所述的脂肪族二酰氯为丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯或癸二酰氯中的一种。所述步骤1(1)中，按质量比，四氢呋喃∶脂肪族二酰氯＝(1～50)∶1；按质量比，四氢呋喃∶2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺＝(1～50)∶1；所述步骤1(1)中，稀盐酸的浓度为1～6mol/L；所述步骤1(1)中，常压蒸馏的目的是除去过量的四氢呋喃；所述步骤1(1)中，所述的将含羧基化合物A′的滤饼用水洗涤为用水洗涤含羧基化合物A′的滤饼3次以上；所述步骤1(1)中，乙醇重结晶的具体过程为：含侧氟代苯二酰氯中间体A的滤饼置于乙醇中，加热溶解，然后冷却静置1h以上；其中，按质量比，乙醇∶含侧氟代苯二酰氯中间体A的滤饼＝(1～3)∶1。所述步骤1(2)中，减压蒸馏的目的是除去过量的氯化亚砜；所述步骤1中，含羧基化合物A′为含侧氟代苯固相中间体；所述步骤2中，减压蒸馏目的是除去过量的氯化亚砜；所述步骤3中，所述的二酚原料为对苯二酚或4，4′-联苯二酚中的一种；所述步骤3中，可以通过调节混合酰氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物，其特征在于，所述液晶聚合物的咪唑阳离子与含有侧氟代苯基团均与G相连，形成咪唑阳离子与侧氟代苯基团的主链液晶分子结构，其结构通式为：其中，a+b＝c，a＞0，b＞0；a、b、c的关系基于摩尔数计算；X‑为Br‑、BF4‑、CF3COO‑、(CF3SO2)2N‑、PF6‑、SCN‑、CH3SO3‑、CF3SO3‑或NO3‑中的一种；m＝1、2、3、4、5、6、7或8；R为‑CH3、‑CH(CH3)2、‑Si(CH3)3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3、‑CH2(CH2)2CH3中的一种；G为n为聚合度，含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的数均分子量范围为0.5万～50万。

【技术特征摘要】
1.一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物，其特征在于，所述液晶聚合物的咪唑阳离子与含有侧氟代苯基团均与G相连，形成咪唑阳离子与侧氟代苯基团的主链液晶分子结构，其结构通式为：其中，a+b＝c，a＞0，b＞0；a、b、c的关系基于摩尔数计算；X-为Br-、BF4-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、PF6-、SCN-、CH3SO3-、CF3SO3-或NO3-中的一种；m＝1、2、3、4、5、6、7或8；R为-CH3、-CH(CH3)2、-Si(CH3)3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2(CH2)2CH3中的一种；G为n为聚合度，含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的数均分子量范围为0.5万～50万。2.如权利要求1所述的含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物，其特征在于，所述的含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物是向列相液晶。3.权利要求1所述的含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：步骤1，制备含侧氟代苯二酰氯中间体A：(1)制备含羧基化合物A′：①将脂肪族二酰氯溶解在四氢呋喃中，得到脂肪族二酰氯的四氢呋喃溶液；将2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺溶解在四氢呋喃中，得到2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺的四氢呋喃溶液；将脂肪族二酰氯的四氢呋喃溶液，滴加至2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺的四氢呋喃溶液中，常温反应1～2h后，加热至60～66℃，回流反应16～72h，获得含羧基化合物A′的反应液；其中，按摩尔比，脂肪族二酰氯∶2-氟-4-羟基苯甲酸∶三乙胺＝1∶(2～3)∶(1～6)；②将含羧基化合物A′的反应液，常压蒸馏后，冷却至室温，加入水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，有固体相析出，过滤，得到含羧基化合物A′的反应滤饼和含羧基化合物A′的滤液，其中，按体积比，水的量∶含羧基化合物A′的反应液＝(5～10)∶1；③将含羧基化合物A′的反应滤饼用水洗涤后，将含羧基化合物A′的滤饼用乙醇重结晶，制得含羧基化合物A′；(2)制备含侧氟代苯二酰氯中间体A：向含羧基化合物A′中，滴加氯化亚砜，常温反应1～2h，加热到55～65℃，搅拌反应9～18h，减压蒸馏，制得含侧氟代苯二酰氯中间体A；其中，按质量比，氯化亚砜∶含羧基化合物A′＝(1～20)∶1；步骤2，制备含溴二酰氯中间体B：向2，3-二溴丁二酸中滴加氯化亚砜，常温反应1～2h后，加热到55～65℃，反应8～18h，减压蒸馏，得含溴二酰氯中间体B；其中，按质量比，氯化亚砜∶2，3-二溴丁二酸＝(1～20)∶1；步骤3，制备含侧氟代苯基团溴代聚合物：(1)将含侧氟代苯二酰氯中间体A和含溴二酰氯中间体B溶解在四氢呋喃中，制得混合酰氯溶液；将二酚原料和三乙胺溶解在四氢呋喃中，制得二酚混合溶液；将混合酰氯溶液滴加至二酚混合溶液中，制得混合物料；其中，按摩尔比，二酚原料∶含侧氟代苯二酰氯中间体A∶含溴二酰氯中间体B∶三乙胺＝c∶a∶b∶(c～6c)，其中，a+b＝c，a＞0，b＞0；(2)将混合物料，常温反应1～2h后，加热至60～70℃，回流反应24～72h，制得含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液；(3)将含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液，冷却至室温，加入水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，过滤，得到含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤液和含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤饼，其中，按体积比，水的量∶含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液＝(5～10)∶1；(4)将含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤饼用水洗涤后，再用乙醇洗涤，烘干，得到含侧氟代苯基团溴代聚合物；步骤4，采用溴代聚合物与咪唑原料制备含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物：(1)将咪唑原料加入含侧氟代苯基团溴代聚合物中，放入微波反应器中，微波5～20min；制得含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液；其中，按质量比，咪唑原料∶含侧氟代苯基团溴代聚合物＝(...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟凡宝，白鹭，张磊，汤信巧，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21