一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法，该方法针对光交联法制备高分子抗菌薄膜中存在的体积收缩大、氧阻聚效应大和反应周期长等特点，提出一种合成方法简单、膜性能优异的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法
本专利技术涉及咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜
，具体的涉及一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法。
技术介绍
有害微生物正严重威胁着人类的健康，如何有效控制有害微生物的生长和繁殖直接关系到人类能否持续健康发展。抗菌剂作为一类具有抑菌和杀菌功能的新型材料受到学术界和工业界的广泛关注。抗菌剂一般分为四类，分别为无机类、有机小分子类、天然高分子类和合成高分子类抗菌剂。抗菌剂中使用最广泛的是银系无机抗菌剂。无机抗菌剂具有广谱抗菌性、不易产生抗药性等、耐热性好、安全性高等优点，但银价格昂贵、成本高，同时光稳定性差，极易被硫化或氧化，不宜用于浅色材料，且使用过程中容易析出，造成二次污染。有机小分子抗菌剂成本低、杀菌速度快，但毒性大、耐热性差、抗菌活性不持久、长期使用会使细菌产生耐药性。高分子抗菌剂具有不挥发、性能稳定、加工方便、易于储存、使用寿命长、抗菌活性和选择性高、不会渗入人或动物表皮等优点，广泛用于食品包装、医疗器械、服装、家用电器等领域。美国专利US6273875中公开了一种季铵盐类高分子抗菌剂，具有良好的抗菌性能。中国专利CN201310753513.5公开了一种抗菌性能良好的季磷盐类高分子抗菌剂。中国专利CN200910144560.3报道了一种胍类高分子抗菌剂，这些高分子抗菌剂由于热稳定性和加工性差，限制了它们的广泛应用。中国专利CN201210345375.2公开了一种咪唑鎓盐类高分子抗菌剂，其热稳定性和加工性能得到明显提高。但现有制备咪唑鎓盐类高分子抗菌剂的方法制备周期较长，尤其不能解决由于热聚反应导致的抗菌基团活性降低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法，该专利技术解决了现有技术中咪唑鎓盐类高分子抗菌物质反应周期长，抗菌基团活性受反应影响的技术问题。本专利技术的一方面提供了一种咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，包括以下步骤：(1)在空气氛围有溶剂存在的条件下，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1：1～1：2混合，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时，反应结束后，得到咪唑鎓盐类抗菌单体；该步骤的反应方程式如式(Ⅰ)：由式(Ⅰ)可知，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔混合，可实现烷基咪唑的季铵化。(2)将咪唑鎓盐类抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01：1～2.34：1依次加入反应容器中，将溶解的光引发剂加入反应容器中，在真空条件下进行第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。该步骤反应方程式为式(Ⅱ)：由式(Ⅱ)可知，通过硫醇-烯发生点击反应，可以制备得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。本专利技术提供的方法采用一种可进行硫醇-烯连续点击反应的咪唑鎓盐类高分子抗菌剂，其中，抗菌单体选用含有碳原子数为1-16的直链型长链烷基和不饱和双键或三键，如烷基乙烯基或烷基乙炔基的咪唑鎓盐有机小分子；多官能度硫醇选用聚巯基丙基甲基硅氧烷(PMMS)，通过硫醇-烯连续点击反应即可制备得到咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜。该方法针对常规光交联法制备高分子抗菌薄膜时，存在体积收缩大、氧阻聚效应大和反应周期长的问题提出，在单体合成、薄膜制备这两步主要反应上均体现出反应的高效性，该方法操作简单易行，实现了高分子抗菌薄膜的高效制备。由于先将抗菌单体ADIM链接在长链PMMS上加速了后续的光交联反应速度，本专利技术提供的方法相对CN201210520158.2中公开的方法，光交联反应的时间由原先的几百秒缩短至几十秒，相对现有技术反应周期缩短了90％以上。该制备方法中的各类溶剂和光引发剂可以为各类常用的。优选的，极性溶剂为乙醇、乙腈或DMF中的一种或多种组成的组；光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类中的一种或多种组成的组。优选的，步骤(1)中溶剂为极性溶剂，按烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1：2-1：5加入极性溶剂，形成溶剂存在的反应环境。通过控制极性溶剂的加入量，能够调节体系粘度，进而实现对合成反应时间的控制，使其实现快速完成反应，缩短反应周期。优选的，步骤(2)中光引发剂的用量为咪唑鎓盐类抗菌单体上双键摩尔数的0.01～0.1倍。通过控制光引发剂的加入量，能够调节接枝反应时间及程度，使步骤(2)中的反应深度满足后续继续制备为薄膜或其他结构的需求。优选的，步骤(1)还包括对咪唑鎓盐类抗菌单体的提出步骤：用旋转蒸发仪除杂，得到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，在50～65℃条件下真空干燥得到经过提纯的咪唑鎓盐类抗菌单体。通过对所得咪唑鎓盐类抗菌单体进行提纯处理，能提高所得单体的纯度，防止残留杂质对后续反应的不良干扰。提高所得抗菌物质的抗菌效果。本专利技术的另一方面还提供了一种如前述方法制备得到的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的抗菌薄膜制备方法，包括以下步骤：将咪唑鎓盐类抗菌高分子物质与三烯交联剂、光引发剂、无水有机溶剂混合后涂布成膜，在紫外光辐照下使膜层发生第二次点击反应，得到具有交联网状结构的咪唑鎓盐高分子抗菌薄膜。采用前述方法制备得到的抗菌物质，通过该方法制备得到的抗菌薄膜，各项膜性能较好。此处所用三烯交联剂、光引发剂、无水有机溶剂可以为各类常用物质。该反应的反应方程为式(Ⅲ)：优选的，三烯交联剂为2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；引发剂为2,2-二甲氧基-苯基乙酮，无水有机溶剂为DMF。此时抗菌物质发生的成膜反应充分，所得抗菌薄膜性能较好。优选的，光引发剂摩尔用量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的0.01-0.1倍；无水有机溶剂的加入量为咪唑鎓盐类抗菌高分子物质质量的25～35wt.％。通过控制光引发剂和无水有机溶剂的加入量，能够调节树脂粘度、固化速率以及抗菌薄膜的理化性能。优选的，三烯交联剂的摩尔加入量与咪唑鎓盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数所成比例为1：2-1：5。通过控制三烯交联剂的加入量，能够调节抗菌薄膜的交联度，进而调节薄膜理化性能。优选的，紫外光辐射强度为120～200mW/cm2。通过控制紫外光辐射强度，能够调节树脂固化速率。本专利技术的另一方面还提供了一种如前述方法制备得到的咪唑鎓盐类抗菌单体，咪唑鎓盐类抗菌单体中含不饱和双键或三键。该方法优选实施例具体为：(1)咪唑鎓盐类抗菌单体的制备将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔混合，可实现烷基咪唑的季铵化：在空气氛围中将烷基咪唑和卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1：1～1：2的比例混合，加入到带有搅拌装置的反应器中，再按照烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1：2～1：5的比例将极性溶剂加入反应器中，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时；反应结束后，溶剂和过量的卤代烯或卤代炔用旋转蒸发仪除去，得到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，乙醚与烷基咪唑的重量比为5：1-15：1，在50～65℃条件下真空干燥得到咪唑鎓盐类抗菌单体；(2)接枝PMMS高分子咪唑鎓盐的制备将步骤(1)制备得到的咪唑鎓盐类抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷(PMMS)按照质量比例为0.01：1～2.34：1依次加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用适量无水极性有机溶剂将光引发剂(苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类)溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，包括以下步骤：(1)在空气氛围有溶剂存在的条件下，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/1～1/2混合，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时，反应结束后，得到咪唑鎓盐类抗菌单体；(2)将所述咪唑鎓盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01/1～2.34/1依次加入反应容器中，将溶解的光引发剂加入所述反应容器中，在真空条件下进行第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。

【技术特征摘要】
1.一种咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，包括以下步骤：(1)在空气氛围有溶剂存在的条件下，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1：1～1：2混合，升温至50～70℃，保持搅拌18～24小时，反应结束后，得到咪唑鎓盐类抗菌单体；(2)将所述咪唑鎓盐类抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01：1～2.34：1依次加入反应容器中，将溶解的光引发剂加入所述反应容器中，在真空条件下进行第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的聚巯基丙基甲基硅氧烷咪唑鎓盐类抗菌高分子物质。2.根据权利要求1所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶剂为极性溶剂，按所述烷基咪唑与所述极性溶剂的重量比为1：2-1：5加入所述极性溶剂，形成所述溶剂存在的反应环境。3.根据权利要求2所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙醇、乙腈或DMF中的一种或多种；所述光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述光引发剂的用量为所述咪唑鎓盐类抗菌单体上双键摩尔数的0.01～0.1倍。5.根据权利要求4所述的咪唑鎓盐类抗菌高分子物质的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义和，周川，蒋振华，王春华，王清华，李公义，胡天娇，楚增勇，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43