本发明专利技术公开了一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，该杂化膜由磺化聚醚醚酮SPEEK与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与SPEEK质量比为0.03～0.12:1。其制备过程包括：后磺化法制备磺化聚醚醚酮；水热法合成MIL101；通过瓶中船法，在MIL101孔道内原位合成磷钨酸，从而将磷钨酸封装在MIL101腔体内，实现磷钨酸的负载；磷钨酸负载的MIL101与SPEEK溶液共混得到铸膜液，延流在洁净平整的玻璃板上成膜，即可制得该杂化膜。本发明专利技术杂化膜的制备过程简便易操作，磷钨酸负载量高，制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜应用于质子交换膜燃料电池，具备较理想的质子传导性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用，属于质子交换膜燃料电池
技术介绍
燃料电池是一种以可再生资源(如氢气、甲醇、乙醇等)为燃料，不经燃烧过程而直接将其化学能转化为电能的电化学装置，具有原料来源广、环境友好、能量密度高等优点，是继火电、水电、核电等常规发电技术后的又一新型发电技术。作为燃料电池其中一种，质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)由于其比功率大、启动速度快、结构简单、能量转化率高等优点，在便携式电源和固定式发电等领域具有广阔的发展前景。质子交换膜(Protonexchangemembrane，PEM)是燃料电池的核心部件之一，起着分隔阴阳两级、阻隔燃料透过和传导质子的作用。理想的质子交换膜应当具备良好的热稳定性和化学稳定性，较低的燃料透过率，良好的尺寸稳定性和保水性能，在高温低湿度环境下拥有良好的质子传导能力且廉价易得。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有优良的热稳定性和机械强度，且价格低廉，成本远低于商品化的Nafion膜，因而被看作能够代替Nafion膜的新一代质子交换膜材料。但是其质子传导率对水环境的依赖度高，在高温低湿度下质子传导率发生骤降，不利于其在燃料电池中的应用，因此，采用不同方法对SPEEK进行改性成为目前国内外学者的研究热点。磷钨酸是结构最稳定、酸性最强的一类杂多酸，磷钨酸的二级结构可促进质子的传递，<br>降低质子传导对水环境的依赖，因此磷钨酸在高温低湿条件下仍具备导质子性能。由于磷钨酸极易溶于水，将其直接填充到高分子基质中存在着严重的流失问题。MOFs是近年来兴起的一类新型有机金属框架多孔材料，具有可调控的结构和丰富的三维孔道，其空腔内亦可负载小分子促进质子传递，极大地促进了质子传导率的提升。因此，利用MOFs的独特结构，在MOFs的腔体内负载磷钨酸，掺杂到SPEEK中制备杂化膜，既可以有效降低磷钨酸的流失率，而且MOFs和磷钨酸对质子传导的协同协控，构筑新型质子传递通道，赋予杂化膜理想的质子传导率。截止到目前，磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜用于质子交换膜燃料电池的研究未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术旨在与提供一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用。该杂化膜用于质子交换膜燃料电池，具有理想的质子传导率，其制备过程简单。本专利技术是通过下述实验技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与SPEEK质量比为0.03～0.12:1。上述结构的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、磺化聚醚醚酮的制备：将适量的聚醚醚酮缓慢加入到浓硫酸中，其中，聚醚醚酮与浓硫酸质量比为1:5～15，搅拌至聚醚醚酮颗粒完全溶解，45℃下充分反应；反应完成后，将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；步骤二、MIL-101(Cr)粉末的制备：将氢氟酸用去离子水稀释，其中，氢氟酸的质量分数为0.70～0.90％，；将九水硝酸铬和对苯二甲酸以质量比为1～4:1的比例混合后，加入到上述稀释的氢氟酸中得到混合溶液，将混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200℃下反应6～9h，将所得产品离心分离，置于真空烘箱中干燥，得到绿色的MIL-101(Cr)晶体；将MIL-101(Cr)晶体先后溶于过量N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，以除去MIL-101(Cr)晶体孔内的对苯二甲酸和三价铬的硝酸盐，真空干燥，得到MIL-101(Cr)粉末；步骤三、磷钨酸的负载：将磷酸氢二钠和钨酸钠溶于去离子水中，其中，磷酸氢二钠摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，钨酸钠摩尔浓度为1.0～2.1mol/L；将步骤二中制备的MIL-101(Cr)粉末加入到上述溶液中得到混合物，其中，MIL-101(Cr)粉末与磷酸氢二钠的质量比为1:8～16；将上述混合物在真空环境下搅拌24h，用浓盐酸调节pH到1，升温至95℃搅拌反应3h；最后将所得产品离心分离干燥，得到负载磷钨酸的MIL101；步骤四、杂化膜的制备与成膜：将步骤一制得的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配置成质量体积浓度为0.10～0.20g/mL的磺化聚醚醚酮溶液，将步骤三中得到的负载磷钨酸的MIL101加入到该磺化聚醚醚酮溶液中，其中，负载磷钨酸的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1，搅拌24h至均匀分散得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱中干燥12h，升温至80℃继续干燥12h；将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，制得磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜。上述方法制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜用在质子交换膜燃料电池中，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.186～0.272Scm-1。相较于现有技术，本专利技术的优点在于：以金属有机框架材料MIL101为载体，实现磷钨酸的封装。首先采用后磺化法制备磺化聚醚醚酮高分子；随后通过水热法合成MIL101；通过瓶中船法，在MIL101孔道内原位合成磷钨酸；磷钨酸负载的MIL101与SPEEK溶液共混得到铸膜液，延流在洁净平整的玻璃板上成膜，制得磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜。本专利技术杂化膜的制备过程简便易操作，绿色无污染，采用原位合成法在MIL101孔道内形成磷钨酸，由于磷钨酸的尺寸大于MIL101的窗口尺寸，合成的磷钨酸可以被牢牢地封装在MIL101孔道内，得到高负载量的同时，降低了磷钨酸的流失率。此外，MIL101含有大量不饱和金属位点(CUS)和结合水，CUS水解产生的羟基与水分子结合在MIL101表面形成氢键网络，同时，磷钨酸作为一种超强酸，可与水分子结合在MIL101内部传递质子，从而在MIL101内部和表面构建出新型质子传递通道，质子传导性能得到显著提升。在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.186～0.272Scm-1。附图说明图1是对比例1制得的纯SPEEK膜的断面SEM图；图2是实施例1制得的SPEEK/HPWMIL-3杂化膜的断面SE本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1。
【技术特征摘要】
1.一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/MIL101
负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的
MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1。
2.一种按照权利要求1所述的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜的制备过程，
其特征在于，包含如下方法：
步骤一、磺化聚醚醚酮的制备：
将适量的聚醚醚酮缓慢加入到浓硫酸中，其中，聚醚醚酮与浓硫酸质量比为1:5～15，
搅拌至聚醚醚酮颗粒完全溶解，45℃下充分反应；反应完成后，将得到的红棕色粘稠状液
体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；
步骤二、MIL-101(Cr)粉末的制备：
将氢氟酸用去离子水稀释，其中，氢氟酸的质量分数为0.70～0.90％，；将九水硝酸铬和
对苯二甲酸以质量比为1～4:1的比例混合后，加入到上述稀释的氢氟酸中得到混合溶液，将
混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200℃下反应6～9h，将所得产品离心分离，
置于真空烘箱中干燥，得到绿色的MIL-101(Cr)晶体；
将MIL-101(Cr)晶体先后溶于过量N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，
以除去MIL-101(Cr)晶体孔内的对苯二甲酸和三价铬的硝酸盐，真空干燥，得到MIL-101(Cr)
粉末；
步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，张蓓，曹颖，姜忠义，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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