一种质子传导膜的制备方法技术

一种质子传导膜的制备方法属于离子交换膜技术领域，其特征在于，使用二甲基亚 砜将聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的丙稀璜酸钠单体溶解；使用流延法在平滑 的固体表面流延成薄膜；然后引发所述含有质子传导功能基团的丙稀璜酸钠单体发生 聚合反应，所述聚合反应的产物和聚偏氟乙烯分子链形成高分子互穿网络结构的质子 传导膜。本制膜方法能够得到质子传导性良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压 过程无法制备均相离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子交换膜制备
，特别是制造用于液流电池的质子传导膜制备方法。
技术介绍
利用太阳能、风能、波浪能等自然界存在的可再生能源发电是人类未来获取能源的重要途径之一。由于太阳能、风能随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置相配合，构成完整的供电系统，保证持续稳定的电能供应。开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生清洁能源的关键。全钒液流电池(Vanadi咖Redox Battery, VRB)是一种新型化学电源，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。由于使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染。使用溶解在电解液中不同价态钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。当太阳能、风能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池充电，将电能转化为化学能储存在电解质溶液中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。全钒液流电池中的质子传导膜起着阻隔正极电解液、负极电解液中的钒离子扩散，避免电池自放电引起能量损失，同时要求尽可能减小氢质子自由通过时的阻力，达到减小电池内阻目的。因此，液流电池中的质子传导膜成为电池关键材料之一。所需电池隔膜应具有如下特点①钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电，提高能量效率。②氢质子透过率高，膜电阻小，电压效率高。③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，保证较长循环寿命。④电池充放电时水透过量小，保持阳极、阴极电解液的水平衡。为了提高隔膜的电导率，文献(J Membr Sci， 1996， 120 (1): 55-67.)使用氯磺化反应对聚乙烯膜进行改性处理，提高了膜的离子交换容量，降低了膜面电阻，同时给出氯磺化时间对膜性能的影响。文献(J Membr Sci， 1995， 98 (1-2): 77-87.)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amber lite CG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。将Daramic膜浸渍在二乙烯基苯溶液中，在95'C硫酸钠水溶液中加热到98'C并保持10min，硫酸钠可作为二乙烯基苯交联引发剂。改性后的膜再经磺化处理后用于全钒液流电池，电流密度为40^/，2时电池能量效率达73%，循环4 000h后，电池的性能未有明显变化。为了调整膜材料的水净迁移特性，通过对交联后的Daramic膜用聚合电解质4-苯乙烯磺酸钠浸渍，显著减少了膜的水迁移量，同时提高了膜的离子交换能力。但4-苯乙烯磺酸钠易溶于水，在浸渍后需用离子交换树脂将其封于膜孔中，进一步降低水迁移量(J Membr Sci， 2003， 222 (1-2): 249-264.)。文献(J Membr Sci， 2004， 234(1-2): 51-54.)用Nafion溶液对Daramic膜进行了浸渍处理,制成了质子导电复合膜，Naf ion溶液吸附量为6. 5% (质量分数)，水吸附量明显减少，电池性能测试表现了良好的开路电压和膜面电阻，热重分析、离子交换能力测试均表明膜性能有显著提高。尽管上述研究在一定程度上提高质子传导膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜材料制备或改性处理过程往往使用具有强腐蚀性质的磺化剂，成本较高、容易引起环境污染；2)处理过程常常包括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。针对上述质子传导膜制备和改性技术的不足之处，本专利技术提出如下思路以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体原料，将其和具有磺酸基团的聚合反应单体化合物，如乙烯基磺酸钠，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。该膜在一定温度下进行热处理，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的质子传导膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀特性和柔靭性，磺酸基团具有质子交换能力，提供传导氢质子的离子通道。该质子传导膜制备方法简单、易于工业化放大，制备过程避免使用强腐蚀性璜化剂，显著改善工艺环境条件。既可以用于全钒液流电池的隔膜，也可以作为阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本专利技术的阳质子传导膜电导性高的特点，可以有效降低液流电池内阻，为发展新型质子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供，尤其是制备适用于液流电池中的质子传导膜。本专利技术的特征在于依次含有以下步骤；步骤(1)，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3% 45%,所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙稀璜酸钠，所述丙稀璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10% 25%;步骤(2)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25 400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；步骤(3)，把步骤(2)得到的薄膜加热到4CrC 15(TC温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在15 250微米之间。所述含有质子传导功能基团的单体上至少含有一个磷酸基团和一个碳碳双键。所述溶剂是除了所述二甲基亚砜以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。通过在所述步骤(1)中加入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引发单体在所述步骤(3)中发生聚合反应，所述过氧化苯甲酰在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0.05%~2%。所述步骤(2)中，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25 400微米之间；干燥后可从所述聚碳酸酯薄膜表面剥离。本专利技术所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等繁琐的工艺过程，以及熔融法无法制备均相质子传导膜的缺点。在铸膜液中预先导入具有质子传导功能的磺酸基团，使用溶液流延法制备均相质子传导膜。发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。使用加热引发方式使单体化合物发生聚合反应，和含氟元素的基体高分子形成互穿网络构造，所含的磺酸基团彼此连接组成离子通道，有效降低膜质子传导阻力。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。该质子传导膜适用于用作全钒液流电池的隔膜，也可以作为常见的阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本专利技术的质子传导膜电导性高的特点，可以有效降低全钒液流电池内阻，为发展新型质子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。附图说明图l质子传导膜制备流程具体实施例方式本专利技术的实施步骤如下。1) 使用化学溶剂将一种高分子树脂和含有质子传导功能基团的单体溶解，使5用流延法在平滑的固体表面涂覆为薄层，使溶剂挥发形成薄膜；此后引发含有质子传 导功能基团的单体发生聚合反应，和高分子树脂形成高分子链互穿网络结构的质子传 导膜；2) 1)中所述化学溶剂是二甲基亚砜、二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤；　步骤（１），使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为３％～４５％，所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙稀璜酸钠，所述丙稀璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为１０％～２５％；　步骤（２），使用流延法把步骤（１）得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在２５～４００微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；　步骤（３），把步骤（２）得到的薄膜加热到４０℃～１５０℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在１５～２５０微米之间。

【技术特征摘要】
1. 一种质子传导膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤；步骤(1)，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传导功能基团的单体溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～45％，所述含有质子传导功能基团的单体是指至少含有多于一个璜酸基团和一个碳碳双键的丙稀璜酸钠，所述丙稀璜酸钠在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％；步骤(2)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；步骤(3)，把步骤(2)得到的薄膜加热到40℃～150℃温度范围，引发所述的含有质子传导功能的单体发生聚合反应，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子链互穿网络的所述质子交换膜，其厚度在15～250微米之间。2. 根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王保国，龙飞，范永生，刘平，
申请(专利权)人：王保国，龙飞，范永生，刘平，
类型：发明
国别省市：11