以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光敏剂或光催化半导体材料为中间层层的双极膜及其制备方法。所述的双极膜由阴离子交换膜层、阳离子交换膜层和具有水解离光催化作用的中间层构成，中间层是在阳离子交换膜层的相对内表面上交联或涂布上水解离催化剂。制备时将光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半导体光催化剂配对混合物，采用化学交联或物理吸附的方法粘合于制备的阳离子交换膜层的内表面上，或将光敏剂和半导体光催化剂配对混合物共混于电解质糊中，然后粘合于阳离子交换膜层的内表面上。本发明专利技术制备的双极膜，可提高水的解离率５～１５％，增大水的渗透性和离子迁移率，降低了膜阻抗及槽电压，同时具有良好的热及化学稳定性，性能及尺寸稳定性良好，使用寿命长且便宜易得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高水解离效率的高分子聚合物双极膜的制备，具体说涉及 一种以纳米尺寸光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜及其制备方法。
技术介绍
双极膜及其水解离技术，在化工生产、分离、废物利用、资源回收和环境 保护等领域有着十分广泛而重要的应用。如何减小双极膜的膜阻抗，提高水解离效率和离子渗透性能，降低水解离 时的过电位已成为双极膜研究的热点。两性金属氧化物、弱有机酸、弱有机 碱是水解离的理想催化剂。在阳膜和阴膜层间添加一层能促进水解离的物质，可使水解离变得容易，在低电场强度下，就能产生足够的水解离速率。Hanada等 发现阳膜层用Fe2+、 Fe3+、 Ti4+、 Sn2+、 Sn4+、 Zr4+、 Pd2+、 Ri产等重金属离子交换 后制得的双极膜，重金属离子以适当的形式和结构留在中间界面层，改变了两 膜层和中间界面层的属性，使得水的键合力减弱，界面层更加亲水，从而促进 了水的解离，降低了工作电压。徐铜文等分别釆用聚乙烯醇(PVA)，牛血清蛋白 (BSA),树枝形大分子聚酰胺(PAMAM)修饰中间界面层，催化双极膜中间层水 的解离。
技术实现思路
本专利技术的目的之一，是提供一种以纳米尺寸光敏剂或半导体材料为具有水 解离光催化作用的中间层的双极膜。所述的双极膜包括具有三明治式结构的阴 离子交换膜层、阳离子交换膜层和具有水解离光催化作用的中间层，中间层厚度为5 200nm。其特征在于中间层是在阳离子交换膜层与阴离子交换膜层的相 对内表面上交联或涂布上纳米尺寸的光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半 导体光催化剂配对混合物。本专利技术的另一个目的是提供一种以光敏剂或半导体材料为具有水解离光催 化作用的中间层的双极膜制备方法。包括将其以化学交联或物理吸附的方法粘 合于阳离子交换膜层的内表面上，或是将光敏剂或半导体光催化剂共混于电解 质糊中，然后以流延法或热压法粘合于阳离子交换膜层的内表面上来完成双极 膜的制备。为实现本专利技术的目的采用的技术方案是 1、阳离子交换膜层的制备称取4g羧甲基纤维素(CMC), 2g聚乙烯醇，配制成200mLCMC-PVA溶液，搅拌均匀，减压脱泡后流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用9%(质 量分数)的氯化铬溶液浸泡30min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到透光性 良好浅绿色的Cr-CMC阳离子交换膜层，膜厚约50^im。 2、具有水解离光催化作用的中间层的制备称取光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半导体光催化剂配对混合物， 采用化学交联或物理吸附的方法粘合于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜 层的内表面上，或是将光敏剂和半导体光催化剂配对混合物共混于电解质糊中， 然后以流延法或热压法粘合于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层的内表面上。采用单一的半导体光催化剂时，先将10mg 30mg半导体光催化剂分散于10 50ml 10 30。/。聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于步骤(1 ) 制备的Cr-CMC阳离子交换膜层上；采用单一的光敏剂时，称取20mg 30mg的光敏剂，用10mLTHF溶解后流延于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层上； 采用光敏剂和半导体光催化剂配对混合物时，分别取10 30mg的半导体光催化剂 和光敏剂，分散于10 50ml 10 30。/。聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压 脱泡后流延于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层上，其中半导体光催化 剂和光敏剂之间的比例是任意的组合。 3、双极膜的制备配制3%聚丙烯酰胺水溶液，撹拌均勻，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液, 于50 'C不断搅拌下加入10 30。/。甲醛水溶液；用NaOH溶液调节pH-9 10，反应 lh，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后冷却至室温，加入HCl搅拌lh，流 延于上述制得的Cr-CMCV中间层上，在室温下风干，即得Cr-CMC沖间层/mPMA双极膜。本专利技术所述的光敏剂为赤藓红、硫堇、玫瑰红、曙红、叶绿素、劳氏紫、 紫菜碱、八羟基喹琳、蒽醌。本专利技术所述的半导体光催化剂为过渡金属Fe、 Co、 Cu、 Cr、 Sn、 W、 Mo、 Zn、 Ti或其氧化物Ti02、 Sn02、 ZnO、 Fe203、 Fe304、 W03,以及稀土金属Y、 La、 Ce， Zr、 Pd、 Ru的氧化物。本专利技术所述的光敏剂或半导体光催化剂配对混合物是指光敏剂和半导体光 催化剂中的任意一种与任意比例的组合配对，如将硫堇/Ti02、 Sn02/Ti02、 Zn0/ Ti02、 Fe2(VTi02等配对使用，以达到改变使用光源的波长以提高半导体材料量 子效率的目的。本专利技术所述的光敏剂或半导体光催化剂为常规方法自制或巿售的纳米半导 体材料，使用时在超声波气氛中分散于溶剂中，与电解质糊共混后以化学交联 或物理吸附的方法将其粘合于阳离子交换膜层内表面上。本专利技术涉及的双极膜由于在中间层中引进了光敏剂或半导体光催化剂，所 以在紫外光或可见光的照射下，在光敏剂或半导体光催化剂表面上生成光生电子和空穴。光生电子和空穴具有强的氧化还原性能，可提高水的解离率5 15%。本专利技术涉及的双极膜由于在中间层中引进的光敏剂或半导体光催化剂均为亲水性材料，可增大水的渗透性和离子的迁移率。在120mA/cri^电流密度下，槽 电压从5 6V降到3 4V,降低了膜阻抗及槽电压，达到节能的效果。本专利技术引进的过渡金属半导体光催化剂Ti02、 Sn02、 ZnO、 Fe203、 Fe304、 W03等均具有良好的热及化学稳定性，可在酸碱环境或温度变化的环境中工作, 性能及尺寸稳定性良好，使用寿命长且便宜易得,制备成本低。 附图说明图l给出放大的具有三明治结构特征的以光敏剂或半导体光催化剂或二者 相互配对构成的组合材料为中间具有水解离光催化作用的中间层的双极膜在 0.1mol/L硫酸钠溶液中光照下的工作原理图。图1中，水是极性分子，其正电荷中心处在氢原子一端，负电荷中心处在氧 原子一端。在光照下，半导体价带上的电子被激发到导带上，在价带上留下空 穴，光生电子与空穴具有极强的化学活性，它们分别攻击渗透入双极膜中间层 中水的正负电荷中心，使水中氢氧根与氢离子间的键合力减弱，界面层更加亲 水，从而促进了水的解离，降低了膜阻抗及膜工作电压。水解离后生成的ET离 子通过阳离子交换膜进入阴极室中，使硫酸钠阴极液呈酸性。水解离后生成的 OH—离子通过阴离子交换膜进入阳极室中，使硫酸钠阳极液呈碱性。光敏剂在可 见光下具有较大的激发因子，激发电子注入(输运)到半导体材料的导带，从 而扩大了半导体激发波长范围，提高光能的利用率。具体实施方式实施例l准确称取4g羧甲基纤维素(CMC) , 2g聚乙烯醇，配制成200mLCMC-PVA 溶液，搅拌均勾，减压脱泡后流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用 9%(质量分数)的氯化铬溶液浸泡30min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到 浅绿色的Cr-CMC阳离子交换膜层，膜厚约50pm,透光性良好。称取20mg的八羟基喹啉，用10mLTHF溶解后流延于Cr-CMC阳离子交换膜 层上，即流延法注入八羟基喹啉水解离光催化作用的中间层。配制3%聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜，具有三明治式结构的阴离子交换层、阳离子交换层和具有水解离光催化作用的中间层，其特征在于中间层是在阴、阳离子交换膜层的相对内表面上交联或涂布上水解离催化剂层，所交联或涂布上的水解离催化剂层为纳米尺寸的光敏剂或半导体光催化剂，聚丙烯酰胺水溶液剂和半导体光催化剂配对混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈震，陈日耀，郑曦，陈晓，陈双，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]