一种聚合物离子交换膜及其制备方法技术

一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，所述高度氟化的聚合物包括部分氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和含有腈基基团的第二侧基，得到的膜在其内部可以形成以下结构的交联点：　　　　＊＊＊。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及一种含氟聚合物离子交换膜及其膜的制备方法，尤其涉及一种主链为部分氟化的含氟聚合物离子交换膜及其膜的制备方法。
技术介绍
含氟聚合物由于其优异的化学稳定性、热稳定性等特殊的性质，在很多领域到了广泛应用。对于含氟共聚物来说，为了得到良好的使用性能，在全氟聚合物中引入含氢单体和可交联单体进行交联处理是十分必要的，在离子交换膜的制备中，引入此类的交联单体会提高膜在很多方面的性能。1976年杜邦公司在US3933767中公开了四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和通式CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nCN(式中，n：1-5)代表的作为交联部位单体的全氟不饱和腈化合物的三元共聚物，并指出该交联可用四苯基锡进行。1984年杜邦公司发表专利US4454247中介绍了用含氟乙烯酯和一种以上的全氟单烯烃制备一种共聚物，其中的含氟乙烯酯具有结构，其中Y是CF2CN，CF2CO2R，CF2CO2H，CF2CO2M，CF2CONH2和CF2CONR2，R是CH3或C2H5，其中n为0到10，M是碱金属或胺。其中的全氟单烯烃包括四氟乙烯，六氟丙烯，全氟烷基乙烯酯，其中的烷基包含1-4个碳原子，三氟氯乙烯，乙烯酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mOCF2CF2SO2F，其中m为1或2。此种共聚单体种至少有一种来自CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mOCF2CF2SO2F。1993年杜邦公司在专利US5260351中公开了一种由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和一种交联单体组成的全氟弹性体在没有固化剂的条件下通过辐射作用产生交联的过程。其中的交联单体可以是含有腈基，溴取代，或碘取代的物质。1996年杜邦公司在专利US5527861中，公开了含腈基的全氟弹性体的硫化方法。这种弹性体是一种由四氟乙烯，全氟烷基乙烯基醚和含有腈基的交联单体，其中的最常用的交联单体为CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mOCF2CF2CN，n＝1-4。在过氧化物和活性剂的作用下聚合物进行硫化反应，形成交联聚合物。其中的活性剂是二烯烃或三烯烃类。硫化过程在2个温度下进行，第一温度通常为150-220℃，过氧化物可以一定的速率分解。第二温度250-310℃，此时，在催化剂的作用下形成三嗪环。这种交联的热稳定性非常好。2005年3M公司在US2005/0107489中公开了一种制备通常为膜形式的交联聚合物的方-->法，该方法包括将聚合物中三个腈基基团反应形成三嗪环的交联点，该聚合物包括全氟化的主链、磺酸基团侧链，这种交联聚合物膜可以用在电解电池中。专利技术概述本专利技术的目的是解决现有技术的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，提供一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜及其合成方法。本专利技术提供一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，所述高度氟化的聚合物包括部分氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和含有腈基基团的第二侧基，得到的聚合物离子交换膜在其内部带有以下结构的交联点：高度氟化的聚合物由四氟乙烯、偏氟乙烯、腈端基烯醚单体、含有磺酰官能团的单体通过四元共聚合制备而成；其结构如下式所示：其中a＝0～3的整数，c＝0～3的整数，b＝2～6的整数，d＝2～6的整数；m，，n，，p，q是1～10000的正整数。所述的高度氟化的聚合物中含有30-80mol％的四氟乙烯，0.001-5mol％的偏氟乙烯，10-50mol％的含有磺酰官能团的单体和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。高度氟化的聚合物中的腈端基烯醚单体符合以下通式：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)m-(CF2)nCN其中m＝0-3的整数，n＝2-6的整数。优选的，m＝0-1的整数，n＝2-4的整数。高度氟化的聚合物中含有磺酰官能团的单体符合以下通式CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)a-(CF2)b SO2X其中a＝0-3的整数，b＝2-6的整数，X为F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属，优选的a＝0-1的整数，b＝2-4的整数。本专利技术还提供所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜的制备方法，包括以-->下步骤：a)提供一种高度氟化的聚合物，其包括部分氟化的主链，包括磺酰基团的第一侧基和包括腈基基团的第二侧基；b)将含有磺酰基侧基和含有腈基基团侧基的高度氟化的聚合物粉料或者粒料熔融挤出，温度100-300℃，在机头出口狭缝中形成20～200μm的薄膜；c)通过侧基中含有的腈基团三聚形成三嗪环交联点；d)使磺酰基团转化成为磺酸基团。上述步骤c)可以通过任何适当的方式来完成，通常是在适当的催化剂存在的条件下进行交联反应。催化剂主要包括可以在90-220℃之间产生氨基的化合物，优选乙醛胺的缩合产物，氨基甲酸盐，氨基化合物、金属氨基络合物、氨基-lewis酸，双(氨基苯酚)、双(氨基噻吩)和/或有机锡化合物中的一种或几种。有机锡化合物选自丙烯基锡、丙炔基锡、三苯基锡，或四烷基锡。催化剂的用量取决于想要得到的产物的交联程度，通常，催化剂的用量为树脂的0.5-10％，最佳范围是1-3％。优选的，步骤b)中，交联温度为100-160℃。在含有腈类可交联端基的聚合物中使用有机锡类的催化剂进行催化反应可以使腈基发生三聚反应，形成三嗪环，这种交联结构即使在275℃的高温下仍然具有很好的热稳定性。步骤c)中，第一侧基的含硫官能团可以通过任何适当的方法转化成磺酸的形式。通常可以在热的碱性溶液中水解，然后经过酸洗将其转化为磺酸基团。本专利技术还提供了所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜的应用，用于制造燃料电池或电解池的离子交换膜。在另一方面中，本专利技术提供了制备含有磺酰基侧基和含有腈基基团侧基的高度氟化的聚合物的方法。这种聚合物是由四氟乙烯、偏氟乙烯、腈端基烯醚单体、含有磺酰官能团的单体共聚制备。其中的腈端基烯醚单体符合下面通式：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)m-(CF2)nCN其中m＝0-3的整数，n＝2-6的整数，最优选的结构为m＝0-1的整数，n＝2-4的整数；含有磺酰官能团的单体结构符合下面通式：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)a-(CF2)b SO2X其中a＝0-3的整数，b＝2-6的整数，X为F、Cl或OM，M为H、碱金属、碱土金属。最优选的结构为a＝1的整数，b＝2-4的整数。-->该聚合物中含有30-80mol％的四氟乙烯，0.001-5mol％的偏氟乙烯，10-50mol％的含有磺酰官能团的单体和0.1-20mol％的含有腈端基的单体。本专利技术中所提供的聚合物可以使用任何聚合方法得到，更通常是使用乳液聚合制备。其制备方法如下：1)在反应釜内加入超纯水和一定量的乳化剂，按比例向反应釜内充入反应单体，搅拌，并迅速升温至30-100℃。2)向反应釜内加入引发剂开始聚合反应，通过补加单体的方法来补充单体的消耗，4)反应一段时间后，停止加料，带反应釜内压力不再变化时放出未反应单体，得到聚合物乳液，经洗涤、干燥后得到粉料。本专利技术中所提到的聚合物也可以用其他方法制备如溶液聚合、悬浮聚合等。在本专利技术的聚合物合成体系中引入偏氟乙烯可以在不改变聚合物其他性能的基础上，降低聚合物的熔融温度，改善挤出成膜性，有利于在更低的温度下使聚合物快速熔融挤出成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，所述高度氟化的聚合物包括部分氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和含有腈基基团的第二侧基，得到的膜在其内部可以形成以下结构的交联点：＊＊＊。

【技术特征摘要】
1、一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，所述高度氟化的聚合物包括部分氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和含有腈基基团的第二侧基，得到的膜在其内部可以形成以下结构的交联点：2、如权利要求1所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，其特征在于高度氟化的聚合物由四氟乙烯、偏氟乙烯、腈端基烯醚单体、含有磺酰官能团的单体通过四元共聚合制备而成；其结构如下式所示：其中a＝0～3的整数，c＝0～3的整数，b＝2～6的整数，d＝2～6的整数；m，，n，，p，q是1～10000的正整数。3、如权利要求2所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，其特征在于所述的高度氟化的聚合物中含有30-80mol％的四氟乙烯，0.001-5mol％的偏氟乙烯，10-50mol％的含有磺酰官能团的单体和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。4、如权利要求2所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，其特征在于高度氟化的聚合物中的腈端基烯醚单体符合以下通式：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O)m-(CF2)nCN其中m＝0-3的整数，n＝2-6的整数；优选的，m＝0-1的整数，n＝2-4的整数。5、如权利要求2所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜，其特征在于高度氟化的聚合物中含有磺酰官能团的单体符合以下通式CF...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恒，张永明，高洪光，王丽，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37