微孔聚乙烯薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种用于电池隔板的微孔聚乙烯薄膜及其制造方法。该微孔聚乙烯薄膜包含树脂混合物，该树脂混合物包含：１００重量份含有２０至５０重量％重均分子量为５×１０↑［４］至３×１０↑［５］的聚乙烯（组份Ⅰ）及８０至５０重量％的稀释剂（组份Ⅱ）的组合物；０．１至２重量份的过氧化物（组份Ⅲ）；及０．０５至０．５重量份的抗氧剂（组份Ⅳ）。该微孔聚乙烯薄膜的穿刺强度为０．２２Ｎ／μｍ或更高，透气性（达西透气性常数）为１．３×１０↑［－５］达西或更高。本发明专利技术提高了微孔薄膜的生产效率，并且在将该微孔聚乙烯薄膜用于电池隔板时提高了电池的性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言，本专利技术涉及微孔聚乙烯薄膜，其由于优异的挤出-可混合性而具有高产率，并且能够提高用其生产的电池的性能和稳定性，及该薄膜的制造方法。
技术介绍
具有化学稳定性及优异的物理性质的微孔聚烯烃薄膜广泛地用作各种电池隔板、过滤器及超滤膜。可以根据以下三种方法用聚烯烃制造微孔薄膜。在第一方法中，将聚烯烃加工成细纤维以制造无纺织物形状的微孔薄膜；第二方法是一种干燥法，其中制备厚的聚烯烃薄膜，并在低温下拉伸从而在对应于聚烯烃结晶部分的片晶(lamellas)之间造成微裂纹，以形成聚烯烃内的微孔；而第三方法是一种湿法，其中在高温下将聚烯烃与稀释剂混合以形成单相，在冷却步骤中引发聚烯烃与稀释剂的相分离，萃取出稀释剂以形成聚烯烃内的孔。与第一及第二方法相比，对应于第三方法的湿法制造出具有均匀厚度及优异物理性质的相对更薄的微孔薄膜，因此根据湿法的微孔薄膜广泛地应用于诸如锂离子电池的二次电池的隔离膜。第4,247,498号美国专利公开了一种根据湿法制造多孔薄膜的方法，其包括在高温下将聚乙烯与相容的液体相互混合以形成热力学均匀的溶液，然后冷却该溶液以引发固/液或液/液相分离，从而制得多孔聚烯烃薄膜。第4,335,193号美国专利公开了一种制造多孔聚烯烃薄膜的技术，其包括混合聚烯烃、诸如邻苯二甲酸二辛酯及液体石蜡的有机液体、以及无机填料；形成混合物；以及从形成的混合物去除有机液体及无机填料，也如第5,641,565号美国专利所述。然而，该技术的缺点在于在混合过程中使用了诸如二氧化硅的无机填料，该无机填料的进料及混合过程难以实施，而且必须额外地实施萃取及去除无机填料的后序过程，因此该技术变得非常复杂，而且还难以提高拉伸比。第4,539,256号美国专利描述了一种制造微孔薄膜的基本方法，其包括将聚乙烯与相容的液体的混合物挤出成型，拉伸该形成的混合物，以及从该拉伸的混合物萃取出相容的液体。结合对二次电池的迫切使用，人们持续不断地努力提高微孔薄膜的产率及物理性质。代表性的实例是通过使用重均分子量约为1,000,000的超高分子量聚烯烃(UHMWPO)，或者将该UHMWPO与一种组合物混合以提高该组合物的分子量，从而提高微孔薄膜的强度。在此方面，第4,588,633及4,873,034号美国专利建议一种制造微孔薄膜的方法，其中对重均分子量为500,000或更高的聚烯烃以及能够在高温下溶解聚烯烃的稀释剂实施两步溶剂萃取及拉伸步骤。然而该方法的缺点在于，为了提高作为UHMWPO的缺点的UHMWPO与稀释剂的差的可混合性以及UHMWPO的差的可挤出性，在挤出步骤中使用过量的稀释剂，而稀释剂必须在拉伸之前和之后通过两个步骤加以萃取。同时，日本专利特開平03-245457建议一种用于提高电池稳定性及可靠性的技术，其中将两个或更多个由聚烯烃制成的细孔膜相互粘合，并且其中一个细孔膜是由交联的聚烯烃制成的。此外，日本专利特開平01-167344提供了一种制造微孔薄膜的方法，其包括将交联剂及交联助剂加入有机溶剂溶液中以形成混合物，并通过挤出过程使该混合物交联。然而，该微孔聚烯烃薄膜的缺点在于，由于330kg/cm2或更低的抗拉强度差因而不适用于二次电池，由于挤出过程中发生交联而使聚乙烯链相互键结因而难以控制挤出机中混合物的粘度，以及由于产生了凝胶因而难以制造不含凝胶的均匀薄膜或薄片。第6,127,438号美国专利公开了一种制造微孔薄膜的方法，其包括形成由聚乙烯及增塑剂制成的薄片，拉伸该薄片，萃取增塑剂，以及用电子束照射所制的薄片以使该薄片交联，从而提高微孔聚乙烯薄膜的强度。然而，该方法的问题在于，由于该方法包括额外的电子束照射步骤，所以在安全方面存在问题，并且使生产成本非期望地升高。近年来，存在对确保高容量、优异的产率及安全性的锂离子电池的需求。为了满足该需求，上述现有技术使用高分子量的树脂，或者采用交联过程以提高薄膜的物理性质及电池的安全性和可靠性。然而使用高分子量树脂或在挤出过程中添加交联剂会产生一些问题，例如挤出载荷升高、树脂与稀释剂的挤出-可混合性差、拉伸机在拉伸过程中的载荷升高、发生非均匀的拉伸、以及由于拉伸速率及拉伸比的降低而导致的产率降低，由于在薄膜形成之后通过用电子束照射薄膜而使薄膜交联的情况下使用了放射性物质，还会导致安全性降低及生产成本升高。本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究，以避免现有技术中产生的上述缺点，发现在添加过氧化物至低分子量聚乙烯然后挤出该混合物时，在挤出过程中分子量升高，从而实现本专利技术。
技术实现思路
因此，本专利技术考虑了由于使用高分子量树脂及交联过程而在现有技术中产生的问题，本专利技术的目的在于提供具有优异物理性质的微孔聚乙烯薄膜，其可用作电池中的微孔薄膜并且确保电池的安全性。本专利技术的另一个目的在于提供一种以高产率经济地制造微孔聚乙烯薄膜的方法。上述目的可以通过提供一种包括树脂混合物的微孔聚乙烯薄膜而得以实现，该树脂混合物包括100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份I)及80至50重量％的稀释剂(组份II)的组合物；0.1至2重量份的过氧化物(组份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份IV)。在此方面，穿刺强度为0.22 N/μm或更高，而透气性(达西透气性常数)为1.3×10-5达西或更高。此外，本专利技术提供用于制造微孔聚乙烯薄膜的方法，其包括(a)熔融-挤出树脂混合物以形成薄片；(b)在使该薄片的30至80重量％的结晶部分熔融的温度范围内根据拉幅机型同步拉伸过程拉伸该薄片，从而使分别在纵向及横向上的拉伸比为3倍或更高，总的拉伸比为25至50倍，以制造薄膜；及(c)从薄膜萃取稀释剂并使所得薄膜热固化。此时，所述树脂混合物包括100重量份含有20至50重量％重均分子量为5×104至3×105的聚乙烯(组份I)及80至50重量％的稀释剂(组份II)的组合物；0.1至2重量份的过氧化物(组份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧剂(组份IV)。在此方面，微孔聚乙烯薄膜的穿刺强度为0.22N/μm或更高，而透气性为1.3×10-5达西或更高。具体实施例方式下面详细地阐述本专利技术。根据本专利技术，在使用高分子量树脂的情况下，若使用具有长停留时间的挤出机以提高挤出-可混合性，或者降低单位时间的挤出量以提高可混合性，则避免了诸如由于产率低而在现有技术中产生的投资成本提高及生产成本高的问题，由于挤出-可混合性提高而降低生产成本，可以使用相对较低分子量的聚乙烯制造具有与使用高分子量树脂制造的薄膜相同的优异物理性质的微孔聚乙烯薄膜。根据本专利技术使用聚乙烯制造微孔聚乙烯薄膜的方法是基于以下原理。分子结构与聚乙烯相同的低分子量有机材料(下文中称作“稀释剂”)在使聚乙烯熔融的高温下形成与聚乙烯结合的热力学上的单相。若将处于热力学上的单相状态下的聚乙烯及稀释剂的溶液冷却至室温，则会引发聚乙烯与稀释剂的相分离。更具体而言，该单相分离成主要由对应于聚乙烯的结晶部分的片晶组成的富含聚乙烯的相，以及由室温下溶解在稀释剂中的少量聚乙烯以及稀释剂组成的富含稀释剂的相。冷却完成之后，用有机溶剂萃取稀释剂以制造微孔聚乙烯薄膜。因此，微孔薄膜的基本结构取决于相分离过程。换而言之，最终微孔薄膜的孔径及本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含树脂混合物的微孔聚乙烯薄膜，该树脂混合物包括：１００重量份含有２０至５０重量％重均分子量为５×１０↑［４］至３×１０↑［５］的聚乙烯（组份Ⅰ）及８０至５０重量％的稀释剂（组份Ⅱ）的组合物；０．１至２重量份的过氧化物（组份Ⅲ）；及０．０５至０．５重量份的抗氧剂（组份Ⅳ），其中，穿刺强度为０．２２Ｎ／μｍ或更高，而透气性（达西透气性常数）为１．３×１０↑［－５］达西或更高。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李荣根，李章源，赵元泳，成贞文，曹丙千，李喆浩，郑仁和，郑炳来，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]